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对羟基苯甲腈|767-00-0|在液晶基元合成中的应用

 
2017-4-24
 
        对羟基苯甲腈广泛应用于精细化学品的生产中,是一种用途广泛的重要有机合成中间体。在医药合成中,其可用于合成痛风药物非布司他以及功能性消化不良药物伊托必利;在农药合成中,其可用于生产农药杀螟腈和苯腈磷;此外,对羟基苯甲腈还可以用于合成液晶高分子基元对-烯丙氧基苯甲酸对-羟基苯氰,进而合成液晶聚合物,本文将对此进行详细介绍。
 
        与其它高分子相比,液晶高分子具有液晶相所特有的分子取向序和位置序;与其它液晶化合物相比,它又有高分子量和高分子化合物的特性。液晶高分子可以看作是小分子液晶的高分子化产物,其液晶行为与所用液晶基元的性能密切相关。
 
对-烯丙氧基苯甲酸对-羟基苯氰基元的合成
 
         对-烯丙氧基苯甲酸对-羟基苯氰是一种近晶C型液晶基元,其合成方法是以烯丙基溴、对羟基苯甲酸和对氰基苯酚为主要原料,通过Williamson和酯化反应合成,方程式如下[1]:
对烯丙氧基苯甲酸对羟基苯氰合成
 
        (1)对烯丙氧基苯甲酸(2)的合成:在反应瓶中加入一定量的无水乙醇和水,搅拌下依次加入一定量的氢氧化钾,对羟基苯甲酸和碘化钾,搅拌使其完全溶解。滴加烯丙基溴12.5mL,回流反应12h。之后,在烧杯中用HCl调节pH值至3,产生的白色沉淀过滤清洗两次,得干燥得白色片状晶体(2);
 
        (2)对烯丙氧基苯甲酰氯(3)的合成:在反应瓶按比例依次加入对烯丙氧基苯甲酸,氯化亚砜和DMF,氮气保护,搅拌下于室温反应6h。于60℃水浴中反应3h至无气体放出,旋蒸除去过量的氯化亚砜得(3);
 
        (3)合成目标产物:在四口烧瓶内依次加入对氰基苯酚和三乙胺,搅拌下加入对烯丙氧基苯甲酰氯的THF溶液,冰水浴冷却下反应至溶液变为黄色乳液;移去冰浴,于室温反应1.5h。旋蒸除去过量的氯化亚砜,残余物加入大量蒸馏水至出现白色沉淀,干燥,得红褐色针状晶体,用无水乙醇重结晶两次得灰白色针状晶体,产率60.1%。
 
液晶聚合物的合成
 
        向装有50mL甲苯的四口烧瓶中加入15g对-烯丙氧基苯甲酸对-羟基苯氰酯和3.5mL聚甲基氢硅氧烷,再量取约0.5mL氯铂酸的四氢呋喃溶液加入烧瓶内,氮气保护下于110°C回流反应24h,加入甲醇至有白色黏稠状物质产生,将该物质溶于二氯甲烷中,用大量甲醇进行重沉淀,抽滤得湿状白色固体物质,110°C真空干燥24h,得白色固体产物聚硅氧烷侧链液晶,合成路线下图所示:
聚硅氧烷侧链液晶
        对-烯丙氧基苯甲酸对-氰基苯羟酯为双向性液晶基元,是一端具有可反应活性乙烯基官能团的近晶C晶型液晶化合物,具有可逆相变。其合成的液晶高聚物虽然有序程度稍低于液晶基元,但是介晶区间大于液晶基元的介晶区间。新型液晶基元的合成丰富了烯烃类液晶基元的种类,为液晶高分子的合成提供了单体原料,促进了液晶材料的发展。
 
参考文献
 
[1] 李颖,张广成,蒋莹,等. 新型液晶基元———对烯丙氧基苯甲酸对氰基苯羟酯的合成及其液晶性能. 合成化学,2011,19,714-717.
[2] 李颖, 张广成, 胡灵峰, 等. 近晶型聚硅氧烷侧链液晶的合成与表征. 功能高分子学报. 2011, 24, 211-216.