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1-丙基磷酸酐 |68957-94-8| 的合成方式简述

2017-6-30
 
        在制药和精细化工领域,偶联和脱水都是重要的合成步骤。无论是作为偶联剂,还是脱水剂,1-丙基磷酸酐都是一个优越试剂。其是一种无色或者淡黄色的糖浆状液体,具有优秀的反应选择性和低差向异构化作用,所得产品的纯度和收率都较高,同时还具有用量少、后处理方便、绿色无致敏性几个优点,因此应用越来越广泛,而其合成也备受关注,本文将对其合成途径进行简要总结。
 
1-丙基磷酸环酐的合成路线主要分为两大类:
 
(1)以丙基磷酸酯和醋酸酐为起始原料
 
        以丙基磷酸酯和醋酸酐为起始原料,先回流反应2h,然后在280℃以上高温和高真空的条件下。反应蒸馏得到1-丙基磷酸环酐。该工艺能够得到无色的1-丙基磷酸环酐,但是因为使用了含羟基更多的丙基磷酸酯为原料,需要消耗更多的醋酸酐,生成的大量醋酸对反应不利。所得的收率仍然偏低(80%),且蒸馏温度达到280℃以上,能耗太高,工业化难度较大。
 
(2)以二甲基丙基磷酸酯2为起始原料
 
        以二甲基丙基磷酸酯2为起始原料,以一水合对甲苯磺酸或85%磷酸为催化剂,与醋酸(丙酸酐)进行常压反应,然后在高真空条件下生成1-丙基磷酸环酐。但该路线常规方法得到的产品外观发黄,含量偏低,只有92%左右。若试图经过多次蒸馏来提高含量,收率就会大大的降低,并不适用于工业化生产。
 
        有研究人员[1]对该方法进行了改进,在带有机械搅拌、温度计的500mL三口烧瓶中,分别加入溶剂,二甲基丙基磷酸酯,搅拌下升温至65℃,开始滴加醋酸酐,在2h内滴加完毕,控制滴加温度在65~75℃。滴毕升温至125℃反应4h。然后常压蒸馏低沸物,当馏出液明显减少时,改为负压精馏。收集238~242℃(6Pa)的馏分。得无色黏稠状1-丙基磷酸环酐,收率可达到92.3%,纯度98.1%。
 
1-丙基磷酸酐合成
 
        研究人员尝试了NMP、PET400、乙基环己烷、乙二醇单苯醚、三乙醇胺、白油、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐等几种不同的溶剂,1-丙基磷酸环酐的收率随着添加的溶剂的沸点增高而增大,但是常规的有机溶剂的高温稳定性均存在一定的问题,其中离子液体型溶剂1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的结果最佳,达到了92%。该途径避免了传统工艺收率低、产品外观差、蒸馏温度高,能耗大的难题,溶剂的引入,取消了强酸性的催化剂,减少了蒸馏残渣,节约了成本。
 
        1-丙基磷酸酐是一种新型缩合剂和脱水剂,在医药和精细化工领域应用十分广泛,并逐渐替代了传统的缩合剂和脱水剂,因此,研究开发1-丙基磷酸环酐的高效合成工艺,具有巨大的经济和社会效益。
 
参考文献
 
[1] 于西波,张世凤,牟应科. 1-丙基磷酸环酐溶剂法合成工艺研究. 山东化工, 2015, 44, 37-39.
 
相关链接:1-丙基磷酸酐
 

本文由苏州亚科科技股份有限公司编辑