结构搜索Structure Search

    全站搜索Search

    在线客服Online Support

  •  医药部客服  电子化学客服

    当前位置: 专题聚焦

3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)的合成工艺总结

2017-10-17
 
        3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)是性能稳定的导电化合物单体,也是导电骨架的基本材料。其聚合物PEDOT具有能隙低、电化学掺杂电位低、响应时间短、颜色变化对比度高、稳定性好等优点,被广泛应用到各工业领域。而PEDOT应用的不断深入,在很大程度上也促进了EDOT合成工艺的开发。本文将对EDOT的合成途径进行总结分析。
 
五步合成法
 
第一步:硫代二甘酸与乙醇反应得到硫代二甘酸二乙酯;
第二步:再与草酸二乙酯、乙醇钠反应,得到2,5-二羧酸二乙酯-3,4-二羟基钠噻吩;
第三步:在二卤代烷烃的作用下,生成2,5-二羧酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩;
第四步:分别通过碱化与酸化作用,得到2,5-二羧基-3,4-乙撑二氧噻吩;
第五步:加入喹啉等溶剂和铜等催化剂进行脱羧反应,得到最终产物EDOT。合成路线如下图所示[1]:
 
五步合成法EDOT
 
        该合成方法工艺较为成熟,但反应路线太长,导致终产物EDOT收率偏低、中间体提纯分离比较繁琐等问题。此外原料硫代二甘酸也不易购买。因此研究人员对其进行了改进[2],采用氯乙酸乙酯为原料,通过Claisen酯缩合、酰氯化,壳聚糖酰胺化-氧烷计划联合反应,再与1,2-二溴乙烷在DMF中发生O-烷基化反应,然后通过酸性水解、脱羧反应制备得EDOT。整个合成过程所需时间短,不需要使用相转移催化剂,反应在均相体系中进行,总产率达36.3%。
 
五步合成法EDOT改进
四步合成法
 
第一步:以噻吩和液溴为原料,通过溴代反应生成四溴噻吩;
第二步:四溴噻吩经锌还原为3,4-二溴噻吩;
第三步:3,4-二溴噻吩经烷基氧化得到3,4-二甲氧基噻吩;
第四步:3,4-二甲氧基噻吩经醚交换得到EDOT。合成路线见下图[3]:
 
四步合成法EDOT
 
        此路线反应效率较低,经过优化之后最后一步的收率为60%左右。会产生试剂的浪费,反应过程产生有毒的溴化氢气体,需要大量碱液来处理,后处理工艺复杂。
 
两步合成法
 
第一步:以2,3-二甲氧基-1,3-丁二烯为原料制备3,4-二甲氧基噻吩
第二步:再将3,4-二甲氧基噻吩与乙二醇于甲苯中反应,得到EDOT。
 
两步合成法EDOT
 
 
一步合成法
 
用四丁基碘化铵作催化剂,正己烷作溶剂,从2,3-二甲氧基-1,3-丁二烯衍生物出发,采用微波辐射一锅法成功合成了一系列3,4-乙撑二氧噻吩类化合物[5]。具有操作简单、条件温和、收率高(可达50%以上)和环境友好等优点。
 
一步法合成EDOT
 
        PEDOT及其衍生物的特殊结构和性质,以及物理改性技术和化学修饰的不断改进,使得导电聚合物迅速发展,其应用领域也不断得到拓宽和更新。合成PEDOT需要大量的单体EDOT,导致单体EDOT的需求越来越大,产品质量要求越来越高,合成工艺也需要不断地优化,以满足绿色化学的工业化需求。
 
参考文献
 
[1] Stenger J.D. Intrinsically electrically conducting polymers synthesis, characterization and their applications. Progress in Polymer Science, 1998, 23, 57-59.
[2] 曾涵,尹筱莉,孟华,等.
3,4-乙撑二氧噻吩合成方法的改进. 天然产物研究与开发,2010, 22, 826-829.
[3] 魏新.
一种3,4-乙烯二氧噻吩的合成方法. CN 101220038 A, 2008年7月16日.
[4] 刘湘鄂,延卫,刘一流. 3,4-乙撑二氧噻吩的合成研究. 化学试剂, 2009, 31, 649-651.
[5] 王升文. 微波辐射下一锅法合成3,4-乙撑二氧噻吩类化合物. 化学试剂, 2009, 31, 1034-1036.
 
相关链接:EDOT
                    PEDOT
 
本文由苏州亚科科技股份有限公司编辑