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六种工艺介绍如何合成3,4-乙撑二氧噻吩|126213-50-1|

摘要:34-乙撑二氧噻吩(EDOT),是今年来发现的一种重要的有机中间体原料,被用于合成聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)PEDOT为新型的发光材料,具有各种优异的性能,而被广泛的应用,为此其单体EDOT的合成工艺有着极其重要的作用,为此,本文通过查阅文献展示六种合成工艺。

关键词:3,4-乙撑二氧噻吩,126213-50-1EDOT,合成工艺,发光材料单体

 

前言

         34-乙撑二氧噻吩,英文名称:34-ethylene dioxythiophene(EDOT),无色或淡黄色液体,沸点193oCCAS126213-50-1[1]EDOT单体通过化学聚合或电化学聚合得到聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)PEDOT是德国Bayer公司开发的一种新型有机导电发光材料,具有电导率高、发光效率高、环境稳定性好、薄膜易制且透明性好等优点,用于制备高分子固体电容、有机发光二极管(OLED)、太阳能电池、防静电涂层、印刷电路板等电子设备。

 

3,4-乙撑二氧噻吩的合成工艺[2]

 

    方案一: Jonas Friedrich提出两步合并或三步合并合成25-二羧酸-34-乙撑二氧噻吩的方法。以硫代二甘酸二酯为原料,在醇盐催化下与草酸二酯缩合生成25-二羧酸二酯-34-二羟基二钠噻吩,用硫酸氢钠调酸,然后在二甲基甲酰胺(以下简称DMF)和二甲基亚砜(以下简称DMSO)中在碱作用下与二卤代乙烷环醚化,最后皂化、酸化得到25-二羧酸-34-乙撑二氧噻吩。

 

    方案二:Gunter Rauchschwable等提出在季铵盐或季鳞盐催化下使二卤代乙烷与25-二羧酸二酯-34-二羟基二钠噻吩反应生成25-二羧酸酯-34-乙撑二氧噻吩。关于EDOT的制备,Qibing Pei等最早提出在硫酸催化下使硫代二甘酸与甲醇反应甲酯化,然后在甲醇钠催化下与草酸二乙酯缩合生成25-二羧酸二甲酯-34-二羟基二钠噻吩,再在12-二氯乙烷中回流,环醚化生成25-二羧酸二甲酯-34-乙撑二氧噻吩,氢氧化钠水解,过滤,调酸,在甲醇中重结晶,在掺钡的亚铬酸铜催化下在喹啉中加热至180、氮气保护下脱羧,最后过柱获得EDOT

 

    方案三:方惠群等提出在DMF中在碳酸钠催化下25-二羧酸二乙酯-34-二羟基二钠噻吩与二溴乙烷环醚化生成25-二羧酸-34-乙撑二氧噻吩钠,调酸,以喹啉作溶剂,在脱羧剂(未注明具体名称)作用下脱羧,最后减压蒸馏获得EDOT

方案四:Halfpenny Joan等提出在DMF中在碳酸钾催化下使用二溴乙烷和25-二羧酸二乙酯-34-二羟基二钠噻吩反应形成25-二羧酸二乙酯-34-乙撑二氧噻吩,然后皂化,调酸,在喹啉中以氧化亚铜为催化剂脱羧得到EDOT(参见J.Chem.Soc.Perkin Trans.12001202595-2603)

 

     方案四:任春和提出一种完整的制备EDOT的方法,先在酸催化下使硫代二甘酸与甲醇反应甲酯化,然后在甲醇中在甲醇钠催化下与草酸二乙酯缩合生成25-二羧酸二甲酯-34-二羟基二钠噻吩,调酸生成25-二羧酸二甲酯-34-二羟基噻吩,再在碳酸钾和相转移催化剂作用下与12-二卤乙烷环醚化生成25-二羧酸二甲酯-34-乙撑二氧噻吩,氢氧化钠水解,调酸,以甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸二丁酯、二甲基亚砜或喹啉作溶剂、在碳酸铜或()氢氧化铜催化下加热至80-200脱羧,减压蒸馏获得EDOT

 

     方案五:周利等提出由硫代二甘酸生成硫代二甘酸二乙酯,然后在乙醇钠催化下与草酸二乙酯反应生成25-二羧酸二乙酯-34-二羟基二钠噻吩,调酸得25-二羧酸二乙酯-34-二羟基噻吩,再在碳酸钠作用下以DMF为溶剂与12-二溴乙烷环醚化生成25-二羧酸二乙酯-34-乙撑二氧噻吩,在含水的氢氧化钾乙醇溶液中水解,调酸得到25-二羧酸-34-乙撑二氧噻吩,最后以铜粉作催化剂在喹啉中180脱羧,减压蒸馏得到EDOT

 

    方案六:上述反应路线大致可分为六步:酯化、酯缩合、环醚化、皂化、调酸和脱羧。其中环醚化反应和脱羧反应是提高产率的关键,脱羧工艺还对产品质量产生很大影响。25-二羧酸-34-乙撑二氧噻吩63.78g(0.292mol,含铜催化剂和水份)投入500ml三口烧瓶中,加入100mL26-二甲基吡啶,升温到112-120,回流保温反应4小时。取样TLC分析,反应完全后降温到20。过滤,收集滤液,减压蒸馏,收集121-125/0.05Mpa的馏分,得到略带特殊气味的无色透明液体EDOT

 

参考文献

[1] 苏州亚科科技股份有限公司产品详细信息

[2] 厉昆;李啸风;厉云阳, 3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法, CN101429205

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 本文由苏州亚科科技股份有限公司编辑