基于氯化物固体电解质的大容量全固态电池

使用无机固态电解质替代有机电解液是提高锂电池电化学性能，改善锂电池安全性和可靠性，并延长其使用寿命的有效手段。常见的无机固态电解质有石榴石固态电解质，硫化物固态电解质和NASICON型固态电解质，近年来，氯化物基固态电解质越来越受到关注，被认为是满足高离子导电性、延展性以及氧化稳定性要求，实现大容量全固态锂离子电池最合理的选择。

近日，名古屋工业大学的研究团队报道了一种基于氯化物固体电解质的全固态可充电锂金属电池。研究人员通过冷压的方法制备了牢固的固-固结合的高成型性氯化物固体电解质，这种氯化物固态电解质具有紧密颗粒接触和高离子迁移效率并可有效抑制锂枝晶生长。

作为导电锂离子所需的抗衡阴离子，氯离子相比氧离子具有更大的离子半径和更多的核外电子，有助于电解质粉末的高极化率和可成形性。然而，并非所有含锂氯化物都稳定，都拥有高速离子导电性和高成型性。于是研究人员使用第一性原理和经典力场计算作为离子电导率，可成型性和热力学稳定性的指标，对Li⁺离子迁移能，体积模量和船体上方的能量进行了全面研究，最终发现单斜晶LiAlCl₄（LAC）的指标都较低。

着眼于单斜晶LiAlCl4，研究人员通过机械化学法制备了亚稳相电解质，其保留了原有的单斜晶的主体结构，而锂离子存在于部分导电路径上（2.5％的Li占据间隙四面体位点）。阻抗测量表明，LAC压坯的离子电导率为2.1×10-5 S cm-1，在室温下比传统的固态合成LAC高20倍。导电率比石榴石型Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12（LLZT）高出一个数量级以上，这对于将烧结体用于Li金属电极具有吸引力。

通过试验证明，使用LAC颗粒的锂金属对称电池显示出良好的循环性能，电流密度为0.1 mA cm^-2的情况下，LLZT电池在第一个循环中就会发生短路，而基于此次研究的氯化物材料的固态锂电池实现了70次的稳定充放电循环。

参考文献：Naoto Tanibata*, Shuta Takimoto, Koki Nakano, Hayami Takeda, Masanobu Nakayama, Hirofumi Sumi,Metastable Chloride Solid Electrolyte with High Formability for Rechargeable All-Solid-State Lithium Metal Batteries,ACS Materials Lett., 2020, 2, 880–886, DOI: 10.1021/acsmaterialslett.0c00127