哈工大于淼和孙晔团队在CO2电催化还原方面取得重要进展

本文转自x-mol
近日，哈尔滨工业大学于淼教授和孙晔教授团队在CO2电催化还原领域取得了重要进展。针对现有CO2还原体系普遍存在的能量效率低的问题，通过构建具有ZnO-Cu和Cu-C60双界面的ZnO-Cu-C60催化剂（图1），形成富*H的Cu表面，降低CO2加氢还原的势垒，在低电压（-0.63 V vs. RHE）实现了CO2向甲醇（CH3OH）的高能量效率转换。相关成果以发表于国际知名学术刊物Advanced Functional Materials （《先进功能材料》）。

图1. 双界面催化剂ZnO-Cu-C60作用于CO2RR的示意图
电催化CO2还原反应（CO2RR）可以在减少碳排放的同时获得高附加值的化学品和燃料，是达成双碳目标的重要技术之一。由于目前电能仍主要依赖化石燃料进而产生CO2排放，电催化CO2RR的实际应用意义和前景很大程度上取决于反应的能量效率。然而，电催化CO2RR的工作主要集中在提高产物收率和选择性上，能量效率一直是该领域被长期忽略的问题。如何在低电压、低能源成本下实现高效的CO2RR仍然是一个未解决的挑战。
该团队首先利用密度泛函理论计算预测了Cu-C60界面对于H2生产的抑制作用，证实Cu表面富*H能促进CO2加氢反应的自发进行，更有利于CO2向CH3OH的转化（图2）。随后，采用逐级组装的策略合成了ZnO-Cu2O-C60催化剂前驱体（图3），该前驱体在CO2RR中迅速还原为ZnO-Cu-C60，作为催化剂作用于CO2向CH3OH转化。结果表明，在-0.63 V vs. RHE应用电位下，对于CH3OH转化获得了50.5%的能量效率和78.3%法拉第效率（图4）。

图2. Cu-C60和Zn-Cu界面自由能计算。（a）Cu-C60界面对H2的裂解能垒；（b）富*H的Cu表面对CO2还原为CH3OH的反应能垒：Step I: CO2-to-*COOH，Step II: *COOH-to-*CO，Step III: *CO-to-*CHO，Step IV: *CHO-to-*CH2O，Step V: *CH2O-to-CH3O*，Step VI: CH3O*-to-CH3OH；（c）反应路径示意图和(d)富*H的ZnO-Cu表面CO2转换为CH3OH过程的吉布斯自由能。

图3. ZnO-Cu2O-C60催化剂前驱体表征。（a）合成步骤示意图；（b-e）扫描和透射电子显微镜图；（f-k）元素成像；（l）X射线衍射谱；(m) 拉曼谱; (n) Cu 2p X射线光电子谱。

图4. ZnO-Cu-C60的电催化性能。（a）LSV曲线；（b）不同电位下的还原产物和法拉第效率；（c）不同电位下生成CH3OH的能量效率；（d）不同催化剂在−0.63 V vs. RHE的法拉第效率和能量效率对比；（e-f）ZnO-Cu-C60与已报道催化剂的法拉第效率和能量效率对比；（g）耐久性评估。
这项工作不仅设计了新型的双界面催化剂，而且提出了通过增加CO2RR中间体来降低反应势垒以促进反应正向进行的策略。针对电催化CO2RR能源成本的挑战，提出了提高电催化剂能量效率和催化性能的有效途径，为设计高能效的CO2RR体系提供了思路和基础。
研究工作得到了国家自然科学基金(51772066, 52073074, 22272041)资助。于淼教授长期从事功能性材料的设计和性能研究，先后在单原子层有机半导体、光致石墨烯精准功能化、高性能抗癌诊疗制剂及能源电池应用等方面取得了系列成果。孙晔教授主要从事：i) 单细胞光学生物芯片研发，对单个活的癌细胞、免疫细胞及其微环境进行多模态、多目标原位监测，服务于精准医疗、癌症诊疗与免疫监测；ii) 结合人工智能方法研发光学纳米传感器和便携式传感设备，对应变、温度、气体、生物分子、水环境、微生物等目标进行传感与监测。