醋酸根阴离子介导的非对称Zn单原子活性位点实现高效光催化H2O2合成

本文转自x-mol
过氧化氢（H2O2）是一种重要的绿色氧化剂，被广泛应用于化工和医疗行业。当前H2O2工业生产严重依赖于能耗高和对环境污染严重的蒽醌工艺。由太阳光和半导体材料驱动的人工光合成是一种绿色的H2O2制备方法。开发高效的催化活性位点将O2还原为H2O2，同时确保其对H2O2分解具有惰性，对于光催化合成H2O2过程至关重要，但仍然面临着挑战。
单原子催化剂因具有单分散的金属中心和优异的催化性能等优势，在小分子催化转化领域受到广泛关注。然而，到目前为止，很少有单原子位点可作为光催化O2还原合成H2O2的活性中心。这很可能是因为光照射条件下大多数过渡金属位点会加速分解H2O2（光-芬顿反应）。光催化H2O2合成的活性位点应能高效利用光电子将O2选择性还原为H2O2，同时不分解H2O2。然而，实现该目标仍然具有挑战性。利用多种配位元素调控中心金属的电子结构是提升单原子催化活性的有效策略。阴离子是所有金属盐的电荷平衡离子，然而其对单原子配位构型的影响鲜有报道。因此，探索阴离子在配位壳层中的作用，有助于开发独特的催化中心，推进在原子水平上对催化剂结构-效能关系的构建和认识。
近日，香港城市大学楼雄文教授、内蒙古大学谷晓俊教授和新加坡南洋理工大学研究人员发展了一种简便的阴离子介导策略用于调控Zn单原子在氮化碳(CN)基底上的局部配位环境。具体来说，醋酸根中的O原子参与CN上Zn单原子位点的配位，在CN上形成不对称Zn-N3O位点，这与利用硫酸盐得到的Zn-N4位点不同。实验和理论结果表明，不对称Zn-N3O相较于Zn-N4表现出更高的 O2还原制备H2O2的本征活性。这是由于其优化的电子结构使得Zn-N3O位点更利于O2的吸附以及关键中间体*OOH在Zn位点上的形成。此外，Zn-N3O位点在黑暗和光照条件下均不具有H2O2降解活性。因此，优化的CN/Zn-OAc催化剂在可见光下表现出优异的光催化H2O2生成活性及稳定性。

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图2. CN/Zn-OAc制备流程示意图。首先，在管状CN上吸附醋酸锌，然后将其在惰性气氛中进行热处理得到CN/Zn-OAc。

图3. CN/Zn-OAc的电镜表征结果。

图4. CN/Zn-OAc和CN/Zn-SO4中Zn位点的配位结构表征。CN/Zn-OAc和CN/Zn-SO4中Zn位点为单分散位点且配位结构分别为Zn-N3O和Zn-N4。

图5. CN/Zn-OAc、CN/Zn-SO4及对比样品的光催化合成H2O2活性。CN/Zn-OAc实现了优异的光催化产H2O2性能，达到77.5 µmol h-1,分别是未改性CN和CN/Zn-SO4的6.2倍和2倍，同时具备良好的稳定性。

图6. Zn-N3O和Zn-N4位点的理论计算结果。Zn-N3O相比于Zn-N4位点更利于O2的吸附和关键中间体*OOH的形成，因而具有更高的本征活性。
该工作展示了一种构建具有明确不对称构型单原子活性位点的简便方法，实现了高效稳定的光催化产H2O2活性。首次揭示了阴离子对单原子位点配位环境的重要影响，并丰富了对配位环境和催化性能之间关系的理解。