噻二唑桥联sp2碳共轭有机框架聚合物的构筑及其光电性质探究

本文转自x-mol
二维共价有机框架（2D COFs）是一类由共价键有序连接有机构建单元的多孔结晶聚合物，具有开放的孔道、丰富的活性位点以及可调节的光电性质，在光电催化、能源转换和有机电子等领域展现出广阔的应用前景。迄今为止，已经报道了一系列由亚胺键、吖嗪键、β-酮烯胺键等连接的COFs。其中，碳碳双键连接的共价有机框架聚合物（sp2c-COFs）凭借其拓展的π共轭、优异的稳定性和高载流子迁移率等特性，成为COFs领域研究前沿方向。然而，有限的成键化学、较高的反应势垒和较差的可逆性导致sp2c-COFs合成困难并限制了其应用和发展。
针对上述问题，中国科学院宁波材料技术与工程研究所张涛研究员团队对sp2c-COFs材料的化学构筑策略、界面合成方法和前沿应用进行了深入研究。前期，该团队报道了苯并噁唑、苯并噻唑、吡喃鎓离子介导的羟醛缩聚反应，合成了一系列具有优异光电活性和高效电荷载流子迁移特性的sp2c-COFs（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 13953; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 5203; ACS Catal. 2023, 13, 1089; Chem. Mater. 2023, 35, 1594）。噻二唑作为一种全共轭的有机分子内核，可促进π电子离域并调控光电性能，已被集成到线性共轭聚合物中，并在有机晶体管、光电器件等领域得到广泛应用。噻二唑的缺电性可以活化其连接的甲基，与醛基单体反应形成碳碳双键，因此具有合成sp2c-COFs的潜力。基于此，该团队进而提出一种噻二唑介导的羟醛缩聚反应用于构建噻二唑桥联的sp2碳共轭有机框架材料（sp2c-COF-ST）（图1）。为研究连接键与COFs本征性质的构效关系，进一步合成了由亚胺键和碳碳双键混合连接的mix-COF-SNT和纯亚胺键连接的imi-COF-SNNT。

图1. sp2c-COF的设计与合成策略
得益于碳碳双键连接的全共轭骨架和光敏噻二唑内核，所合成的sp2c-COF-ST表现出优异的稳定性和光电化学性能。例如在热重测试中，纯亚胺连接的imi-COF-SNNT在~250 ℃开始分解，然后是混合连接的mix-COF-SNT（~320 ℃），碳碳双键连接的sp2c-COF-ST在400 ℃时质量损失仍小于5%。在化学稳定性测试中，经强酸和强碱浸泡后，只有sp2c-COF-ST保留了有序结构。相比于亚胺键，碳碳双键连接结构相似的COFs表现出更加优异的热稳定性和化学稳定性。

图2. sp2c-COF的结构与稳定性表征
在进一步的光电化学测试，sp2c-COF-ST表现出优异的光响应和电荷传输能力。如图3所示，在可见光（> 420 nm）的照射下，三种电化学阻抗谱的圆弧半径明显减小，表明光生载流子的产生。与mix-COF-SNT和imi-COF-SNNT相比，sp2c-COF-ST拥有更小的圆弧半径，表明其具有更低的电荷转移阻抗。在光开-关的线性扫描伏安法测试中，sp2c-COF-ST也表现出更加优异的光电响应能力。在0.3 V（vs RHE）的偏压下，sp2c-COF-ST表现出高达~14.5 μA cm–2的光电流密度，远优于结构相似的mix-COF-SNT（∼ 9.5 μA cm–2）和imi-COF-SNNT （∼ 4.9 μA cm–2）。在进一步的光致发光测试和密度泛函计算中发现，与mix-COF-SNT 和imi-COF-SNNT相比，sp2c-COF-ST具有更小的激子结合能和有效质量，表明sp2碳共轭的骨架促进了激子解离和载流子迁移，进而增强了光电化学性能。

图3. sp2c-COF的光电化学和光催化性能表征
小结
该工作提出了一种噻二唑介导的羟醛缩聚反应用于构建噻二唑桥联的sp2碳共轭有机框架材料（sp2c-COF-ST）。碳碳双键连接的全共轭骨架和光敏噻二唑内核赋予sp2c-COF-ST优异的稳定性和光电化学性能，远优于结构相似但含亚胺键的mix-COF-SNT和imi-COF-SNNT。进一步研究发现，sp2碳共轭的骨架有利于激子解离和电荷载流子的传输，进而增强光电催化能力。该工作通过噻二唑介导的羟醛缩聚反应拓展了sp2c-COFs体系，并为光电催化提供了富有潜力的有机半导体骨架材料。
相关论文发表于J. Am. Chem. Soc.，第一作者为付广恩、杨登辉，通讯作者为张涛研究员、王心晨教授、蓝志安副研究员，通讯单位为中国科学院宁波材料所、福州大学。