键合调控磷基负极材料实现高容量、长循环钾离子存储

本文转自x-mol
 钾离子电池因其具有丰富的资源储量和与锂离子电池相似的电化学性质而得到了广泛的关注。但目前限制钾离子电池实用化的主要原因在于电极材料容量低、稳定性差导致无法实现高面容量（>1 mAh cm-2）和长循环寿命的兼容，因而在能量密度上与锂离子电池存在一定差距。广泛研究的碳基负极材料存在克容量较低（<500 mAh g-1）的缺点，难以提升电池的面容量和能量密度。因此发展高比容量且循环稳定的合金型负极材料是解决这一问题的关键。
磷基负极材料作为一种新型的合金型负极，由于其单个原子可以存储多个钾离子形成K3P，理论上可以提供高达2596 mAh g-1的质量容量。在储钾过程中，高形成能的K-P化合物导致了反应的不充分，实际容量因而大大降低；同时，伴随着高达300%以上的体积膨胀，这进一步限制了材料循环的稳定性。因此，如何通过创新策略提高磷基负极材料对钾的存储效率，同时控制体积膨胀，以达到优化其循环稳定性的目的，是目前的主要挑战。

针对上述挑战，中国科学技术大学季恒星、金洪昌与合肥工业大学孔祥华团队通过在磷基负极材料中进行化学键调控，提高负极材料存储钾离子过程中晶体结构的稳定性，在提升钾化反应深度的同时实现循环稳定性的提升。具体而言，通过在单质磷中掺杂硫元素，使硫与磷原子以共价键的形式存在于负极材料中，所形成的P-S共价键相对于本征的P-P化学键具有更高的化学稳定性，在电化学储钾的过程中不易断裂，从而形成稳定的共价键网络，进而提升材料的抗应变能力、缓解体积膨胀。同时，DFT计算表明硫掺杂降低了钾磷化合物的形成能，提升了磷负极的钾化反应深度，从而提升了储钾的可逆容量。

实验结果表明，键合调控后的磷基负极在放电结束后主要以K3P，K4P3这些较高钾化程度的K-P化合物为主，并且电极在钾化过程中体积膨胀明显减小，而没有改性的磷负极在钾化以后以KP相为主，并且活性物质颗粒体积膨胀严重，颗粒发生破裂。因此，键合调控后的磷基负极在高面容量 (>1 mAh cm-2) 下仍然具有超过500次的循环寿命，并且和普鲁士蓝基的正极材料组装成全电池，具有2.85 V的平均放电电压和高达212 Wh kg-1的能量密度。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是中国科学技术大学博士研究生周恩和罗宵。