首师大付红兵教授和徐珍珍教授JACS：表面诱导策略构建激发光依赖有机长余辉

本文转自X-MOL
纯有机长余辉材料因发光寿命达到数秒甚至数小时，在生物成像、信息加密和光学传感器等领域被广泛应用。然而，由于单线态与三线态间的系间穿越是跃迁禁阻的，很难实现基于室温磷光（RTP）的长余辉发射。刚性环境如结晶化、主客体掺杂、聚合作用、H-聚集体等已被广泛用于RTP系统的构建。其中，主-客体掺杂法因制备简便、成本低、分子结构资源丰富等固有优势，近年来备受关注并取得显著进展。然而，该方法制备的长余辉材料面临掺杂比例需要严格控制、发光维度单一、可调性困难和普适性差等不足。鉴于此，迫切需要开发灵活的制备方法来实现多重余辉发射，丰富动态余晖发射和余晖发射强度可调的材料体系。

近日，首都师范大学/天津大学付红兵教授和徐珍珍教授团队提出主体表面诱导长余辉发射的构建策略。将PCz晶体和DTT晶体按照1:1000的质量比溶解于二氯甲烷溶液中，随后滴在滤纸上即可完成长余辉材料的制备（图1）。该体系具有制备方法简单、余晖发射时间长、普适性好、余晖亮度高和激发光依赖性质。

图1. 长余辉体系的简易制备过程及激发光依赖特性

为了探究长余辉的来源，作者对PCz@DTT@paper-0.1%进行了系统化的光物理表征。如图2a所示，PCz@DTT@paper-0.1%的余晖光谱与PCz单体的磷光光谱峰型一致，由于PCz与DTT间的相互作用而光谱略有红移。室温下，PCz@DTT@paper-0.1%的寿命相比PCz单体在78 K下也明显延长（图2b-c）。因此，体系的长余辉发射来源于PCz的磷光发射。连续的激发-发射扫描发现，300 nm以下波长激发时，荧光区（C1）发射较弱，但磷光区（C2）发射较强图2d）。而365 nm以上波长激发时，荧光区（C1）发射较强，但无磷光区（C2）发射（图2e）。

图2. PCz@DTT@paper-0.1%及PCz单体的光物理表征
通过两步长余辉制备过程作者证实体系中先形成了DTT晶体，而PCz则附着于晶体表面。长余辉来源于DTT晶体表面暴露的酯基部分与PCz间存在强烈的分子间相互作用，进而抑制了PCz的非辐射跃迁，从而实现了长余辉发射。

图3. 两步法制备激发光依赖长余辉体系及XRD、核磁和红外表征。
晶体结构分析发现单个PCz分子长度与DTT晶体中3个DTT分子间距离几乎一致，PCz与DTT接触几率较大（图4a-b）。密度泛函理论计算表明，不同激发光下PCz的分子构象几乎不变，但激发态的DTT更加舒展，酯基部分更加“暴露”，会增大与PCz间的相互作用（图4c）。因此，在254 nm激发下，“舒展”的DTT加强了与PCz的相互作用，表现为绿色长余辉发射。在365 nm波长下， DTT分子不会被激发，因而DTT与PCz的相互作用弱，无余晖发射（图4d）。

图4. 晶体结构分子及密度泛函理论计算
相关成果发表于Journal of the American Chemical Society。天津大学博士研究生满忠伟为本论文的第一作者，首都师范大学付红兵教授和徐珍珍教授为共同通讯作者。