基于镍卟啉的后修饰策略合成共用吡咯单元的稠合卟啉杂合体

本文转自x-mol

卟啉是一类天然氮杂功能分子，在自然界以及诸多领域中均发挥重要作用。结构上，卟啉外围具有多个可被修饰的位点，因而通过对其修饰，可构建结构多样的卟啉类似物。理论上，通过对卟啉大环外围选择性修饰，可构建N-错位型卟啉（如图1所示N-错位型咔咯），并且该结构与卟啉母体组合成共用吡咯单元的卟啉/N-错位型卟啉杂合体，遗憾的是此类化合物至今未见报道。

图1. 卟啉、咔咯、N-错位型咔咯以及两类假象分子的结构示意图

近年来，Tripyrrins发展成为构建新颖卟啉分子的重要模块。例如，2013年京都大学Osuka教授课题组从该模块出发合成了Pyrrole-strapped[26]hexaphyrin，2016年湖南师范大学宋建新教授团队用该模块合成了“耳坠型”卟啉。这些分子均表现出独特的电子结构和性质。近日宋建新教授团队周明波研究小组继续通过发展策略，在实现Tripyrrin与卟啉母体巧妙连接的基础上，合成了独具特色的共用吡咯单元的卟啉与N-错位型咔咯杂合体。反应中他们还意外发现了卟啉与N-错位型氧杂卟啉杂合体。

本研究对代表性杂合体的结构、芳香性、光谱性质以及电化学性质等进行了较为深入的研究。晶体结构表明，卟啉与N-错位型咔咯以及N-错位型氧杂卟啉单元均共平面，并且两者共用一个吡咯单元。核磁信息和计算结果表明N-错位型氧杂卟啉拥有18π共轭电子芳香结构，而N-错位型咔咯则具有16π共轭电子中度反芳香结构，并且这些局部电子性质影响分子的整体电子性质。紫外-可见吸收光谱以及电化学测试结果均佐证了N-错位型咔咯单元具有反芳香性，这与传统的咔咯以及已报道的N-错位型咔咯（18π共轭电子芳香性结构）完全不同。

图2. 代表性共用吡咯单元的卟啉/N-错位型咔咯以及卟啉/N-错位型氧杂卟啉的合成路线

图3. 代表性化合物的晶体结构图

该工作中，宋建新教授团队周明波研究小组通过底物的巧妙设计以及合成方法的合理选择，得到了两类结构新颖、性能独特的稠合卟啉类似物。本研究首次构建出具有反芳香性的N-错位型咔咯以及具有芳香性的N-错位型氧杂卟啉，这进一步表明卟啉分子在结构上具有丰富的可塑性。此外，本工作将为卟啉大环外围的修饰提供新思路，为研发新颖卟啉类功能分子提供指导。

文章的第一作者是湖南师范大学硕士毕业生资莉丽，通讯作者是周明波副教授以及宋建新教授。本研究得到了国家自然科学基金、湖南省自然科学基金以及湖南省创新团队等项目基金的支持。