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乳酸催化转化制备丙烯酸和2，3-戊二酮（600-14-6）反应研究
2014-09-01
来源：亚科官网
亚科科技股份带领大家一起分享下乳酸催化转化制备丙烯酸和2，3-戊二酮（600-14-6）反应研究：
【摘要】：丙烯酸是一种极为重要的大宗化学品,主要用作高分子单体和基本有机化工原料,其系列产品成千上万,几乎涉及到工业领域各部门。2,3-戊二酮是一种高价值的精细化学品,广泛用作香料、溶剂以及医药、农药和众多精细化学品的中间体等。这两种高价值化学品市场供不应求。目前,丙烯酸工业完全建立在石油化工基础之上,大多采用丙烯两步催化氧化法生产丙烯酸及其酯。而2,3-戊二酮则主要通过以甲基丙基酮为原料,在盐酸羟胺存在和氮气保护下,经过量的亚硝酸钠和稀盐酸氧化而生产。但是上述工艺过程均存在着化石资源的短缺,成本高和环境污染等问题。随着世界石油资源短缺的不断加剧和环保要求的不断提高,研发以可再生生物质为原料制备丙烯酸和2,3-戊二酮的绿色化学技术显得极为迫切,并具有巨大的社会和经济意义。 本论文研究了在固定床石英管式反应器中,生物质乳酸选择性脱水制备丙烯酸及缩合制备2,3-戊二酮的催化转化反应,重点研究了两个转化反应所用催化剂的研制、结构性能及催化反应性能,并探讨了相关的催化反应机理。其主要研究内容如下： (1)为了从热力学的角度考察乳酸生成丙烯酸和2,3-戊二酮反应的最佳反应温度条件及变化趋势,本论文利用Joback法,修正RD法和ABWY基团贡献法首次对乳酸脱水生成丙烯酸反应体系中各物质的基本热力学数据进行了计算,获得了该转化过程所涉及主反应及各副反应在不同温度下的能量变化和平衡常数,得出了升高温度不仅有利于乳酸脱水制丙烯酸反应和缩合制备2,3-戊二酮反应,同时也促进了脱羧基和脱羰基等副反应的结论。 (2)考察了由不同载体和不同活性金属组份构成的多个系列的催化剂对乳酸脱水生成丙烯酸反应的催化性能。所涉及到的催化剂载体主要包括ZSM-5、Y、 APO-5等多种沸石分子筛,活性金属组份主要包括碱金属及碱土金属的各种无机酸盐。采用X-射线粉末衍射(XRD)、低温N2-物理吸附、原子吸收(AAS)、傅立叶红外(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶吸附红外等多种现代化表征手段,对所制备催化剂的骨架结构、孔结构、.比表面积、孔分布、离子交换度、表面缺陷位、表面酸性、B酸和L酸位点、活性金属组份在催化剂中的含量以及在载体上的分散状态等结构性能进行了详细的表征。 (3)采用单因素以及单纯形优化方法系统地考察了影响反应的各种因素,包括：催化剂中分子筛载体的种类及分子筛的硅铝比,催化剂中活性金属盐的种类、负载量及其阴离子的种类,催化剂制备方法,乳酸浓度,乳酸的空速和惰性载气的流速,反应温度,反应时间等。并对反应工艺条件进行了优化,最佳的反应工艺条件为：催化剂为20wt%KBr/HZSM-5(30),反应温度360℃、乳酸浓度28wt%、催化剂量1.13g及载气流速32ml/min。采用上述反应工艺条件,获得了丙烯酸平均收率达88.05%的优异结果；在优化的实验条件下,此催化剂能够维持最佳性能达46小时。 (4)考察了不同载体担载的催化剂对乳酸缩合制备2,3-戊二酮的催化性能,并对2,3-戊二酮的工艺条件进行了初步摸索。乳酸缩合制备2,3-戊二酮反应的最佳工艺条件为：在K/NaZSM-5(60)催化剂上,反应温度280℃时,乳酸转化率为52.4%和2,3-戊二酮选择性为48.0%。 (5)基于催化剂结构性能表征和催化反应性能评价实验,对所开发的催化剂上乳酸脱水制丙烯酸反应的机理进行了探讨。乳酸催化脱水制丙烯酸反应要求催化剂具有一定量的酸中心以及适当弱的酸中心强度。但总体来看,催化剂的酸碱性能对于乳酸催化脱水制丙烯酸反应的影响不是决定性的因素。而催化剂中活性金属盐组份(包括活性金属离子及与其对应的阴离子)的Tamman温度则明显地影响着催化剂的反应性能。具有与最佳反应温度最接近的Tamman温度的催化剂,用于乳酸催化脱水制丙烯酸反应,表现出最佳的效果。碱金属负载的分子筛催化剂在乳酸催化脱水制丙烯酸反应过程中的作用主要在于,利用分子筛的孔道结构和良好的热稳定性,储存和提供活性碱金属离子,利于与乳酸分子反应生成乳酸盐,而后者作为活性反应物种,经过脱水反应直接导致了丙烯酸的生成。
【关键词】：绿色化学 乳酸 催化 丙烯酸 2 3-戊二酮 分子筛
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【参考文献】
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