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叔戊基苯（2049-95-8）的合成研究
2014-08-08
来源：亚科官网
亚科科技股份和您一起探讨下叔戊基苯（2049-95-8）的合成研究：
叔戊基苯是合成生产双氧水高效催化剂2-戊基蒽醌的重要化工原料。叔戊基苯可由异戊烯与苯在硫酸和三氧化铝作用下通过Friedel-Crafts烷基化反应合成,但反应需在低温下(-10℃)进行,反应不易控制。叔戊基苯也可由异丙苯与乙烯通过Na-K,在联苯,1,3-丁二烯和二胺促进下合成,但异丙苯转化率很低〔3〕。鉴于以上情况,本文选择易得的原料叔戊醇与苯通过F-C烷基化反应,在较温和的反应条件下合成了叔戊基苯,讨论了影响产品收率的因素,产品收率达72.7%,该合成工艺未见文献报道。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
苯(AR级)经无水CaCl2干燥处理,叔戊醇(AR级)经无水Na2SO4干燥处理,无水AlCl3(AR级)。
产品用102G型气相色谱仪定量,用QP—1000GC-MS色-质联用仪和FX-90Q核
磁共振仪测定结构,温度计未经校正。
1.2 实验步骤
在装在电动搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中加入58ml苯(0.648mol)和6g无水AlCl3(0.045mol)。用冰水浴冷却。在搅拌下,将15ml苯(0.168mol)和10ml的叔戊醇(0.091mol)的混合液通过滴液漏斗在约6℃下滴入反应瓶中。滴毕,在6℃继续强力搅拌4h。放置12h后用水分解,分出油层,水层用苯萃取2次,分出的苯层和油层合并,用无水CaCl2干燥,蒸出苯,产物用气相色谱定量,产率为72.7%。产物沸点:40℃/399.9Pa,纯度为99.4%。产品GC-MS图谱的1HNMR与标准图谱一致。
2 结果与讨论
2.1 反应物摩尔比的影响
反应物摩尔比(苯:叔戊醇)的变化对反应的影响如图1所示。结果表明,在相同的反应条件下,产物的产率随反应物摩尔比的增大而增加,当比例增至9?1时,再增加反应物的比例,产物的收率变化不大。这可能是苯和叔戊醇在三氯化铝的作用下,首先生成叔戊基苯,由于苯环上的叔戊基是给电子基,得到一取代产物后容易生成二取代产物,在该反应中,苯既是反应物又作为溶剂,随着苯的增加,叔戊醇的摩尔数不变,反应液中叔戊醇的浓度减小与一取代苯反应的几率降低,二取代产物相应减少,产品产率显著提高。当反应物的比例增至9?1以上时,整个反应液中叔戊醇的浓度已很低,继续增大苯的含量,叔戊苯的增加也不明显。
2.2 反应温度的影响 当反应物摩尔比为7?1,反应时间4h
这可能是温度低,不利于叔戊基碳正离子的形成,所以产物产率低。随着反应温度的升高,生成的叔戊基苯与叔戊醇继续反应,生成二取代物及其他副反应加剧,导致产物产率下降。
2.3 反应时间的影响
当反应物摩尔比为7?1,反应温度为6℃时,考察反应时间对产物产率的影响见图3。由图3可以看到,开始反应随时间的增加,产物产率增高,当反应至4h左右时,产物产率较高。继续延长反应时间,产
物产率缓慢下降。这可能是因为该反应是可逆反应,在反应初期反应是速度控制。当反应一定时间后,反应达到平衡,一取代产物不再增多,同时由于烷基给电子作用,极易发生二取代或其他副反应,致使反应产物产率随时间增长而降低。
叔戊基苯不同于小烷基苯的合成,由于该叔戊苯合成是以叔戊醇为原料,反应过程中必然涉及碳正离子的重排产物。而且叔戊基又是一较强的给电子基,因此,一取代产物生成后很容易生成二取代产物。为提高叔戊苯的收率,适当增大反应物摩尔比(苯:叔戊醇=9?1),选择反应温度6℃,反应时间4h,产物可达到较高收率(72.7%)。
参考文献
1 山本生夫,恩田刚夫,迫田直一.2-(4′-?? !∀#∃% !)安息香酸混合物?制造方法.JP,
公开特许公报.1996,7,18:158949
2 ZmanariMakoto,IwaneHiroshi,OtakaSatoshi.(MitsubishiPetrochemicalCoLtd).Tert-Amyl-benzene.1987,7,25.JP169,735
3 CobbRaymondL.(PhillipsPetroleumCo)Catalyticalkylationofalkyl-substitutedaromaticswithmonoolefins.1979,12,18.US4,179,472
