红外光谱检测铱分子催化剂水氧化反应中间体

本文转自x-mol
水氧化反应是许多可再生燃料合成过程的阳极半反应，但由于其缓慢的反应速率，可再生燃料合成的效率受到制约。科学家们一直致力于寻找和设计高效的水氧化催化剂。近年来，铱基催化剂作为最高效且最稳定的分子催化剂之一备受关注。先前的研究主要集中在识别从前驱体生成的催化剂的真正催化活性物质及其结构。然而，开发高效稳定的铱分子催化剂也需要对反应中间体进行探索。通过检测关键反应中间体来建立构效关系，可以促进铱基催化剂设计的进一步进展。迄今为止，人们对铱分子催化剂水氧化反应中生成的关键中间体知之甚少。近日，波士顿学院的王敦伟教授和Matthias Waegele教授团队运用表面增强红外吸收光谱结合相位灵敏检测技术，实现了对Ir-dimer催化剂电催化水氧化反应中间体的原位监测，并且首次检测到在不同的电位范围下两种不同中间体的出现及其相对含量的变化（图1）。

图1. 表面增强红外吸收光谱结合相位灵敏检测技术原位检测电催化水氧化反应中间体。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
铱分子催化剂具有高效的电催化水氧化催化活性，使其所产生的反应中间体寿命较短，积累量较少，难以被捕捉。加之，水有很强的红外吸收，使得反应中间体的信号很容易被水的强背景干扰所淹没。因此，在电催化水氧化体系中，铱分子催化剂所生成的瞬态中间体还未被原位观测到过。王敦伟教授和Matthias Waegele教授团队首次将相位灵敏检测技术耦合到原位电化学红外检测中，借助其出色的降噪功能，十分显著地提高了红外光谱的信噪比，从而成功检测到了Ir-dimer所生成的两种水氧化瞬态中间体。即便红外峰强仅有~20 μOD，也依然可以被清晰地显现出来。同位素标记实验和峰位置证实了两种中间体分别为IrV=O和IrIV–OO•。
值得注意的是，这两种中间体是在不同的电位范围下生成的，且其相对含量随电位变化而改变（图2）。当CV在1.4-1.7 VRHE 之间扫描时，IrV=O被检测到。当CV电位上限被提高至1.85 VRHE时，IrIV–OO•也随之出现。当电位上限被进一步提高至2.0 VRHE时，IrV=O消失了，而IrIV–OO•依然存在。该结果表明，这两种瞬态中间体的相对浓度对水氧化的热力学驱动力很敏感。同时也指出在不同的驱动力下自由能面发生了变化。对该现象可能的解释为：在低电位下，O-O键的生成是水氧化反应的决速步，IrV=O作为决速步的反应物被积累，从而被检测到；在高电位下，决速步可能发生了转变，O2的释放成为了决速步，使得IrIV–OO•在电极表面累积，从而被检测到。

图2. 不同电位范围下的红外谱图。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

该项工作中所观察到的两种中间体相对浓度转变的现象有望促进水氧化反应机理研究，并为该领域的理论计算工作提供更多的信息。此外，该工作还首次将相位灵敏检测技术应用于原位电化学红外检测系统中。表面增强红外吸收光谱耦合相位灵敏检测技术被证明为一种强有力的瞬态中间体原位检测手段。鉴于其强大的信噪比提高能力，该技术有望被广泛运用于各类电化学反应体系中，实现对短寿命瞬态中间体的原位检测。
这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的共同第一作者是波士顿学院博士后张红娜博士和博士研究生陈博强，通讯作者为波士顿学院王敦伟教授和Matthias Waegele副教授。