理化所张铁锐JACS：直接光重整聚乳酸塑料到高选择性丙酮酸

本文转自x-mol
尽管聚乳酸（PLA）塑料被认为是替代传统石油基塑料的良好选择，但其在真实环境中的降解速率十分缓慢。此外，PLA的降解是CO2释放的过程，会导致温室气体的排放和宝贵碳资源的浪费。尽管碱溶液预处理的光重整回收PLA方法取得了一系列的进展，但是碱溶液的使用会导致成本增加和有机产物分离困难，同时也会促进脱羧和过度氧化反应而导致目标有机产物选择性降低。因此，对于具有高选择性产品的真实PLA塑料，一种利用无碱环境的直接光重整同时产生高选择性和高附加值的目标有机产物的回收路径意义重大，然而目前却很少有研究关注这一问题。
近日，中国科学院理化技术研究所张铁锐团队提出一种无碱环境下的直接光重整PLA塑料的新路径，相较于碱溶液预处理下的光重整体系，该路径可以有效抑制过度氧化产物（CO、CO2）等产生，从而有效提升丙酮酸的选择性。利用Pd-CdS催化剂及可见光照射，在预处理的PLA溶液中反应12 h后，可以获得958.7 μmol和86.8%液体产物选择性的丙酮酸，以及1121.0 μmol氢气；真实PLA塑料反应100 h后，可以获得60.7 μmol和95.9%液体产物选择性的丙酮酸，以及99.5 μmol氢气。单独CdS上，PLA水解产物—乳酸会倾向于发生自偶联产生偶联产物（2,3-二羟基-2,3-二甲基琥珀酸）；在Pd-CdS上会倾向于连续脱氢形成丙酮酸。DFT计算和原位EPR表征说明CdS和Pd位点之间的协同作用有助于关键中间体（碳中心自由基（R•）和氧中心自由基（R1O•））的快速形成和连续脱氢，从而促进Pd-CdS上的高选择性丙酮酸生产，同时抑制乳酸自偶联产物和乙酸的形成。相比已发表文献，表现了出色的有机产物选择性和极少的过度氧化产物（CO、CO2）产生。该直接光重整路径不需要化学预处理废弃塑料，而为同时消除塑料垃圾和合成高选择性有机化学品提供了一种简单而可持续的方法。

图1. 直接光重整路径示意图

图2. CdS和CdS-bulk的结构和形貌表征。(a) CdS合成过程示意图。(b) R空间中CdS和CdS-bulk的k2加权Cd K边傅立叶变换EXAFS光谱。(c-d) TEM和HRTEM图像以及(e-g) HAADF-STEM图像和CdS相应的Cd和S元素扫描。

图3. 水热预处理PLA溶液在可见光照射下的光重整。(a) 预处理的PLA溶液在不同金属负载的CdS上反应8 h后光重整产氢。(b) Pd-CdS和Pd-CdS-bulk随时间的氢气产生。(c) PdO、PdS、Pd foil和Pd-CdS在R空间中的k2加权Pd K边傅里叶变换 EXAFS光谱。(d) 球差校正的HAADF-STEM图像和相应的Cd、Pd和组合形式的元素扫描。(e) 丙酮酸标样和Pd-CdS催化光重整4 h、8 h和12 h小时后稀释液的1H NMR谱。s-Trioxane（三噁烷）用作内标。(f) 在Pd-CdS（4 h、8 h、12 h）、CdS（8 h）和Pd-Al2O3（8 h）光重整反应后，有机产物选择性和丙酮酸产率。

图4. 水热预处理的PLA溶液在Pd-CdS和单独CdS上光重整的反应机制。(a) 在黑暗或光照条件下（灰线，可见光照射6 min）CdS和Pd-CdS上检测到的EPR信号，以及R•自由基、R1O•自由基及其组合的拟合EPR信号（R•和R1O•自由基，黄线）。(b) CdS上照射0 min到6 min的EPR信号的二维图。(c) DFT计算CdS上的乳酸在不同反应过程的能量分布。CdS 表面吸附(d) 乳酸、(e) R和(f) 偶联产物(DDA，2,3-二羟基-2,3-二甲基琥珀酸)的优化模型。(g) 不同光催化剂（CdS和Pd-CdS）的反应路径。

图5. Pd-CdS对真实PLA塑料的直接光重整。(a) PLA餐具、相应粉碎粉末和光催化反应器的照片。(b) Pd-CdS上100 h的PLA的光重整和控制实验。(c) PLA 粉末光重整100 h后稀释液的1H NMR谱。*信号可能属于PLA餐具的添加剂。s-Trioxane（三噁烷）用作内标。(d) PLA在Pd-CdS上的直接光重整过程示意图。
综上，该工作先利用水热处理的PLA溶液模拟完全水解状态，优选了Pd-CdS催化剂，同时探究了丙酮酸产生的机制。随后作者发现光照下利用Pd-CdS可使PLA水解速率显著提高，这为PLA的直接光重整提供了基础，并且优异的稳定性确保了Pd-CdS可以维持100 h的反应性能。该直接光重整路径有助于开发高效和可持续的塑料废物处理技术，为将塑料废物直接转化为具有高选择性的化学品铺平道路。
这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，中国科学院理化所博士研究生缪瑛烜为文章第一作者，赵运宣副研究员和张铁锐研究员为共同通讯作者。