广工陈文铖/霍延平、华工苏仕健Angew：空间位阻和激发态协同调控多重共振热激活延迟荧光分子

本文转自x-mol
多重共振热激活延迟荧光（MR-TADF）材料因其具有窄发射和高效发光的显著特性，在超高清OLED显示等领域中展现出巨大的应用潜力。然而，其刚性结构往往导致严重的聚集猝灭（ACQ）现象，同时其局域激发的特征也会导致低效的反向系间窜越（RISC）。这些问题一直是限制这类材料发展的重要因素。

图1. 空间位阻和激发态协同调控的新型MR-TADF发射体的分子设计概念。
近日，广东工业大学陈文铖副教授、霍延平教授与华南理工大学的苏仕健教授合作，提出了一种基于MR-TADF发光分子的空间位阻和激发态协同调控的策略。使用IDAD/TIDAD这类具有空间位阻和给电子能力的多功能取代基有效地抑制了ACQ并提高了RISC速率；其位阻区域位于多重共振和给体片段连接处的外侧，合成产率比传统位阻修饰手段高。制备的OLED器件在高掺杂条件下仍能有效抑制激子猝灭，实现外量子效率（EQE）的突破。
理论计算

图2. IDAD-BNCz和TIDAD-BNCz的空穴-电子分布（空穴：蓝色；电子：红色）、IFCT分析、激发态能级与SOC常数。
通过自然跃迁轨道（NTO）和片段间电荷转移（IFCT）分析发现，新型MR-TADF分子IDAD-BNCz和TIDAD-BNCz展现相似的激发态性质。两者S1和T1态均呈现局域激发（LE）特征，不利于自旋翻转。但是S2态的空穴和电子分布则分别定位在IDAD （TIDAD）和MR片段上，从给体片段到MR片段的电子转移量超过80%，且具有明显的长程CT特征。另外给体的加入显著地改变了高能级电荷转移三重态激发态的占比。这种特性促进了激子通过多个高能激发态介导的快速自旋翻转，实现了较高的RISC速率。
晶体分析

图3. （a）IDAD-BNCz和（b）TIDAD-BNCz单晶的分子几何构型和堆积方式。
在晶体中IDAD-BNCz和TIDAD-BNCz每两个分子形成一个交错的头对头二聚体结构。由于IDAD的空间位阻较小，IDAD-BNCz的二聚体作为一个整体表现出比TIDAD-BNCz更紧密的排列。但它们之间的排列并不是沿着π-π堆积增长的方向，因此并未观察到发色团之间的长程堆积。但是在微观层面上，TIDAD-BNCz由于巨大的位阻导致分子构象改变，MR基团之间距离比IDAD-BNCz更接近，会增加分子间的相互作用，但这些相互作用在晶格内是离散的，作者猜测这样分子间的堆叠方式不会对固体光物理有很大的影响。

图4. BNCz，IDAD-BNCz和TIDAD-BNCz的Hirshfeld表面，单分子全指纹图和MR框架中刚性共轭平面上的C-C接触的分解指纹图（插图：红色部分）
通过Hirshfeld surface分析表示具有位阻的红色等值面部分主要分布在IDAD/TIDAD片段和叔丁基上（图4）。指纹图谱显示，IDAD-BNCz和TIDAD-BNCz比BNCz具有更稀疏的接触密度和更大的接触距离，针对MR核心的分解指纹图表明MR发色团之间的C…C（π…π）接触密度和接触范围都有所减少。综上，引入IDAD/TIDAD片段后，显著的减弱了分子间对发光有害的相互作用，明显改善了ACQ，有利于保持固态下的发光。
光物理

图5. BNCz，IDAD-BNCz和TIDAD-BNCz（a）吸收，荧光和磷光谱图，（b）以PhCzBCz为主体的不同掺杂浓度的掺杂薄膜的PL光谱。（c）FWHM和PLQY与掺杂膜中掺杂浓度的关系图,（d）掺杂薄膜的瞬态PL衰减曲线。
IDAD-BNCz和TIDAD-BNCz在甲苯稀溶液中发射峰在489和488纳米，半峰宽为22纳米，给体的加入并没有展宽光谱。掺杂浓度从1 wt.%到30 wt.% 的掺杂膜中，IDAD-BNCz-和TIDAD-BNCz表现出优异的光谱稳定性、高的PLQY和较短的延迟寿命。这些分析揭示了IDAD-BNCz和TIDAD-BNCz具有独特光物理现象和在高掺杂下的发光优势。由于IDAD-BNCz具有较松散的分子间二聚体堆叠，与TIDAD-BNCz相比具有更佳的抗猝灭特性。
高掺杂OLED性能

图6. （a） OLED中使用的材料的能级图。（b） 基于IDAD-BNCz和TIDAD-BNCz的OLED的1000cd m-2的EL光谱，（c）EQE-亮度特性曲线，（d）最大和100cd m-2时的EQE值。
IDAD-BNCz和TIDAD-BNCz具有突出的抗猝灭效应和快速自旋翻转特性，在高掺杂水平和高激子密度下可以显著抑制发光猝灭。在掺杂浓度为20 wt.%时显示出很高的EQE值。在不依赖TADF/磷光敏化技术的情况下，基于IDAD-BNCz的器件在20 wt.%掺杂浓度下实现了34.3%的最大EQE值。即使在100 cd m-2的显示用亮度下，EQE仍然能保持在30%以上。
总结
通过空间位阻和激发态的协同调控，IDAD-BNCz和TIDAD-BNCz不仅有效降低了ACQ效应，还展示了高效的RISC能力。因此，即使在高掺杂浓度下，由它们制成的OLED器件仍能保持出色的发光效率。这一工作为MR-TADF OLED的实用化提供了简单而高效的设计思路。该工作发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者为广东工业大学博士生靳嘉铭，通讯作者为广东工业大学陈文铖副教授、霍延平教授和华南理工大学苏仕健教授。