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研究发现电致变色电子受体材料——聚硫族紫罗精化合物
2019-05-13
来源：转载自第三方
最近，西安交通大学何刚研究团队在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为Electrochromic Poly(chalcogenoviologens) as Anode Materials for High-Performance Organic Radical Li-Ion Batteries的文章。文章报道了一系列具有多个稳定可逆氧化还原中心的电致变色电子受体材料聚硫族紫罗精化合物，并被用作有机自由基锂离子电池（ORLIBs）的负极。
紫罗精类化合物是一种具有优异氧化还原特性的阳离子型有机分子。在施加电压或光照条件下，可经历两步可逆的单电子氧化还原生成自由基正离子状态和中性分子状态，并伴随着明显的颜色变化。紫罗精分子独特的氧化还原特性使其在储能材料领域被广泛应用，例如无机/有机锂/钠/镁离子电池、水系有机液流电池、有机自由基电池以及锂-氧电池等。有机自由基电池作为一类新兴的储能器件，具有不含稀有金属、氧化还原性质可调、在分子层面上可柔性设计等优势，但这类电池还存在氧化还原态少、容量低、稳定性差等缺陷，极大地限制了其应用。
紫罗精（RV2+）是基于双季铵化4，4’-联吡啶电子受体的有机分子。使用外加电压或直接照明，紫罗精可以经历两个步骤的可逆单电子还原，变色明显。这一现象在自由基类型的紫罗精化合物中十分常见(RV2+ + e– ↔ RV+•；RV+• + e– ↔ RV)，已在电致变色器件（ECD）、分子机器和有机电池等方面进行了探究。由于其合成的多功能性和氧化还原特性的易调性，在过去几十年中，基于紫罗精能量存储设备的开发已显著增加。紫罗精具有的优良的氧化还原特性和独特的自由基态，使其成为新一代储能装置特殊电极的候选者，如无机/有机Li/Na/Mg离子电池、水性有机氧化还原液流电池、有机自由基电池、锂氧电池等。作为一种具有前景的新兴储能技术，有机自由基锂离子电池(ORBS)与先前报道的无机和聚合物材料相比，显示出了一些优势，如不需要稀有金属，氧化还原特性易于调节，在分子水平上更安全，设计更灵活，但这种电池的发展仍然有限。例如，由于氧化还原态较少和比能量较低，电池容量和稳定性较低。因此，开发具有多个稳定的氧化还原中心和较高比能的新型紫罗精衍生物，可以显著提高性能并扩大ORBs的范围。
前期的研究工作表明将硫族元素引入有机共轭体系能极大改善材料的氧化还原特性，基于这类电极材料制备的有机锂钠离子电池具有很大的比容量。西安交通大学的何刚教授课题组前期研究发现将硫族元素引入紫罗精衍生物，在紫罗精分子的基础上引入了更多的氧化还原中心，进一步提高了紫罗精衍生物的氧化还原特性。不难想象，将含硫族元素紫罗精化合物应用于有机自由基锂离子电池不仅能大大提高自由基电池的性能，还可以将这类分子的变色性质与电池性能相结合，发展新型的有机变色电池。
基于上述考虑，何刚教授课题组在前期含硫族元素紫罗精的研究基础上，成功制备了含硫族元素紫罗精聚合物，并将其作为电极材料应用到有机自由基锂离子电池中。研究发现，随着硫/硒/碲的引入，电池容量及循环稳定性都有大幅提升。其中含碲紫罗精聚合物表现出了最优的性能，当库伦效率达到100%时容量达到了502 mAh g-1。相关机理研究表明随着碲原子的引入极大提高了电极材料的电导率以及增加了锂化位点。在此基础之上，将含碲元素紫罗精聚合物的电致变色性质与电池应用相结合，制备了一种新型的柔性变色电池，在电池的充放电过程中，伴随着明显的颜色变化。这一研究工作不仅发展了一类新型的有机自由基电池，还为变色电池领域的研究提供了新的思路。
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