清华大学张正华团队Nat Commun：2D Co功能化蛭石膜用于突破膜法水处理渗透性与选择性的“权衡”效应

本文转自x-mol
清洁水和卫生问题，是联合国可持续发展目标中强调的全球性挑战之一。其中，采用膜法水处理技术被视为最有潜力的解决方案之一。尽管经过几十年的研究，但是如何在水处理中突破膜的渗透性与选择性“权衡”效应仍是一个主要挑战。为了突破这一难题，近日清华大学深圳国际研究生院的张正华教授团队在国际知名学术期刊Nature Communications 上发表研究论文，报道了一种新型的二维Co功能化蛭石膜（Co@VMT），这种膜通过耦合膜过滤与纳米限域催化的特性，带来了创新性的突破进展。Co@VMT膜展现出了122.4 L·m-2·h-1·bar-1的高透水性，这一数值是普通VMT膜（1.1 L·m-2·h-1·bar-1）的两个数量级。此外，Co@VMT膜作为纳米流体高级氧化工艺的载体，可以原位活化过一硫酸盐（PMS）来高效降解多种有机污染物（包括染料、药物和酚类），展现出接近100%的降解效率和超过107小时的稳定性，即便是在真实水体环境中也能保持这种性能。更重要的是，Co@VMT膜结合PMS系统能够保证出水的安全无毒，且在过滤过程中不会产生富集污染物的膜浓缩液，这与传统的基于分子尺寸筛分机理的VMT膜在处理废水时会有污染物富集的膜浓缩液的问题完全不同。这项研究为开发多功能纳米流体催化膜提供了一个通用设计蓝图，有望有效克服水处理过程中长期存在的膜渗透性与选择性的“权衡”效应。相关论文第一作者为田梦涛，通讯作者为张正华教授。
淡水资源短缺是全球面临的一大挑战，随着人口增长失控、气候变化和水污染的加剧，这一挑战在不远的将来可能会进一步升级。在现有水循环之外增加淡水供应的迫切需求下，从海水和各类废水等非传统水资源获取淡水的先进水处理技术变得尤为重要。与传统的蒸馏、蒸发、吸附和降解方法相比，先进的膜技术因其低能耗、高效率以及较小的土地占用和碳排放量而备受关注。然而，膜的渗透性和选择性之间的“权衡”效应依然是制约其商业应用的主要障碍，其中渗透性影响水的通量，而选择性则关乎分离过程的净化效果。
纳米材料的日益增多和膜制造技术的不断发展促使研究者探索如何打破膜的渗透性与选择性之间的“权衡”效应。二维（2D）材料，凭借其独特的物理化学性质、原子级厚度、显著的长宽比和化学灵活性，已成为这一领域的焦点。目前，石墨烯、氧化石墨烯（GO）、碳化钛（MXene）、二硫化钼（MoS2）和氮化硼（BN）等众多二维材料被广泛应用于制造分离膜，旨在解决膜渗透性-选择性的“权衡”效应。作者在此介绍两类基于二维材料的分离膜：（i）通过堆叠二维纳米片合成的具有层间通道的2D层状膜；以及（ii）利用具有多孔结构的二维纳米片制备的2D多孔膜。2D多孔膜通过在2D纳米片上进行蚀刻或优化二维材料（如共价有机框架（COF）和金属有机框架（MOF））的晶体孔隙率，可以精确调控纳米孔的大小及其在单层纳米片上的分布，实现有效的物质分离。此外，2D材料原子级别的厚度有助于降低传质阻力，从而提高2D多孔膜的渗透通量。然而，构建均匀且分散良好的纳米孔面临挑战，且钻孔成本较高，这限制了2D多孔膜的进一步发展。此外，COF、MOF等材料在形成大面积膜时缺乏必要的机械强度。这些膜材料中的单晶单元之间还可能存在内在或外在缺陷（如晶界），这会导致非选择性的物质传输。
另一方面，二维（2D）层状膜在灵活控制渗透通道（特别是层间通道）方面具有潜力，有望突破选择性和渗透性之间的“权衡”效应。然而，2D层状膜中狭窄的纳米通道导致水的传输速率较低，因此需要通过插入客体物种来稳定或扩大层间距，从而改善其性能。这种方法是克服膜渗透性和选择性“权衡”效应的最有前途之一。但插层后的2D层状膜可能会在常规操作条件下出现纳米片的分层或层板压实，损害其框架稳定性。此外，具有微孔缺陷的2D纳米片的不规则堆叠也限制了膜的选择性。至于单层纳米片的制备，目前只有少数方法能从块状晶体中剥离出高长径比和完整的二维单分子层，而现有的合成方法不够环保，通常涉及到使用强酸或强碱，以及复杂的氧化和还原过程。总的来说，这些因素为二维层状膜的开发和应用带来了重大挑战。
针对这些挑战，作者提出了一种创新的方法，旨在突破膜渗透性与选择性的“权衡”效应。该方法采用Co负载的2D蛭石纳米片组装的多功能层状膜，同步实现膜过滤及纳米限域催化。Co被认为是催化过一硫酸盐（PMS）生成活性氧化物质（ROS）最有效的催化剂。本研究提出的基于2D膜的纳米限域催化方法依赖于多功能蛭石膜，该膜能够同时实现高级氧化（AOP）降解污染物和膜过滤。2D层状膜内的催化剂不仅增加了层间和/或层内的间距来提高水通量，同时也确保了有机污染物的直接降解和矿化。这种方法具有普适性，并且：（i）为生产克服膜渗透性-选择性“权衡”效应的多功能膜提供了新的思路；（ii）为膜埃/纳米限域空间内的纳米流体传质和催化机制提供了新的见解；（iii）能够处理更广泛的水中污染物，并且长期运行稳定且出水安全无毒。

图1. Co@VMT纳米片和Co@VMT膜的合成过程示意图及表征。

图2. Co@VMT膜/PMS系统的膜渗透性-选择性的性能评估。
作者观察到了典型的膜渗透性-选择性的权衡效应。如图2a所示，VMT 膜在保持高效去除雷尼替丁（95.8%）的同时，其水渗透率较低（1.1 L·m-2·h-1·bar-1）。相比之下，Co纳米催化剂的负载显著提升了VMT膜的水通量。Co@VMT 膜与PMS的耦合通过独特的纳米限域催化过程，实现了高水通量的同时，也完成了有机污染物的完全降解和矿化。Co@VMT 膜/PMS系统实现了近乎100%的污染物去除率和122.4 L·m-2·h-1·bar-1的高水渗透率。为了进一步了解Co@VMT 膜/PMS系统在污染物去除中的作用，作者进行了额外实验（图2b）。他们发现单独使用Co@VMT 膜时，由于吸附作用，雷尼替丁在5分钟内去除率相当高。但30分钟后，由于吸附饱和，其去除效率降至12.3%，表明吸附和尺寸排斥不是主要的污染物去除机制。另一方面，仅使用PMS降解雷尼替丁的效率较低，30分钟后去除率仅为18.5%。然而，Co@VMT纳米片/PMS的多相催化系统在30分钟后的去除效率约为100%，证实了氧化降解在雷尼替丁降解中的关键作用。值得注意的是，Co@VMT 膜/PMS系统在完全降解雷尼替丁方面的一级速率常数也优于先前报道的其他催化系统（图2c）。
通过压力驱动的连续流实验，作者证实了Co@VMT 膜/PMS系统能够稳健运行长达107小时，保持稳定的水渗透率为122.4 L·m-2·h-1·bar-1和接近100%的雷尼替丁降解效率（见图2d）。该系统的稳定水通量主要归因于限域催化原位氧化降解的作用，相较于依赖尺寸排斥机制的传统膜技术，它有效减少了浓差极化和膜污染的影响。他们还进一步研究了Co@VMT 膜/PMS系统在去除不同有机污染物方面的催化性能和普适性（见图2e）。值得注意的是，Co@VMT 膜/PMS纳米限域催化系统在去除诸如卡马西平（CAR）、土霉素（OXY）、甲基橙（MO）、亚甲基蓝（MB）、罗丹明B（RhB）、苯酚、双酚A（BPA）等不同分子量和官能团的有机污染物方面，均实现了100%的去除率。这与单一Co@VMT 膜过滤系统相比，后者的去除率仅为4.3-27.1%，显著低于Co@VMT 膜/PMS系统。污染物的有效降解得益于Co@VMT 膜/PMS系统产生的活性氧物质（ROS），这一机制比简单调节膜孔径更为灵活和高效。与文献中报道的膜系统和基于膜的高级氧化过程（AOP）系统相比，这种独特膜系统在水通量和去除效率方面具有显著优势（见图2f）。
有趣的是，Co@VMT 膜/PMS系统在处理实际水体包括自来水和湖水中的雷尼替丁时，仍然保持了约100%的去除效率（见图2g）。此外，作者还研究了不同pH值条件对Co@VMT 膜/PMS系统性能的影响（见图2h）。当溶液pH值从6升至9时，雷尼替丁的降解效率保持近乎100%，同时水渗透率稳定在122.4 L·m-2·h-1·bar-1。这表明Co@VMT 膜/PMS系统具有良好的环境适应性。此外，水通量随操作压力几乎呈线性增加，但仍保持相对稳定和较高的去除效率（见图2i）。这一发现表明，膜结构在持续增加的压力下能保持稳定，同时有效避免了孔洞和缺陷的产生。

图3. VMT 和 Co@VMT 膜内传质的 分子动力学模拟。
为了确认活性氧化物质（ROS）与目标污染物之间的有效反应，以及水分子的快速传输，作者采用分子动力学（MD）模拟来探讨雷尼替丁、水和PMS在Co@VMT膜纳米通道内的扩散行为。如图3a所示，VMT 膜的窄层间距（3.09 Å）几乎阻碍了水分子、雷尼替丁（尺寸为0.570 × 0.460 × 1.68 nm）和PMS（尺寸为0.315 × 0.305 × 0.350 nm）在层间通道内的传输，导致传质阻力增加和水通量降低。然而，层间距扩大的Co@VMT 膜（4.76 Å）不仅能够通过层间通道传输水和PMS分子，而且还通过其1.21 nm的层内通道促进传质，这一通道成为大分子雷尼替丁的主要传质路径。因此，Co@VMT 膜实现了比VMT 膜高出两个数量级的通量。均方位移（MSD）曲线（见图3b）显示，与VMT 膜相比，Co@VMT 膜在传质速率上有显著提升，特别是对水和PMS分子。MD模拟的结果表明，PMS能够快速与Co@VMT 膜纳米通道中的Co催化位点相互作用。Co@VMT 膜的层间和层内路径有助于PMS分子的有效催化分解为ROS，同时增加了ROS与污染物之间的碰撞和反应（见图3c）。此外，Co@VMT 膜内的层间/层内限域纳米通道提供的空间限制显著减少了ROS和污染物之间的迁移距离，从而显著提高了ROS的利用率，并实现了有机污染物的高效降解和矿化。

图4. 通过 DFT模拟和活性物质识别揭示自由基产生和污染物去除的分子机制。
作者特别强调，Co@VMT 膜提供了一个丰富且灵活的纳米通道限域空间，在此空间中加强了电子相互作用、ROS富集和催化反应，从而有效去除污染物。他们运用密度泛函理论（DFT）计算及一系列专门的实验（包括电子顺磁共振（EPR）和ROS猝灭实验）来揭示Co@VMT 膜/PMS系统的催化机制。DFT计算主要用于评估Co@VMT 膜中α-Co(OH)2和Co3O4对PMS的活化能力。他们发现PMS分子在α-Co(OH)2的(100)和(110)面，以及Co3O4的(111)面上的吸附能（Eads）分别为-3.93、-4.48 eV和-3.32 eV，这表明α-Co(OH)2和Co3O4能自发地激活PMS（见图4a）。PMS分子吸附后，其O-O键的拉长暗示了PMS的自发解离，并转化为ROS以降解有机污染物。接下来，通过EPR实验，他们检测到了Co@VMT 膜/PMS系统中的•OH和SO4•–自由基。值得注意的是，Co@VMT 膜/PMS系统产生的DMPO−•OH和DMPO− SO4•–信号强度明显高于Co@VMT纳米片/PMS系统。这一结果表明，膜内的层间/层内限域纳米通道促进了PMS与Co催化活性位点的充分接触，从而产生了更多的反应自由基。随后的猝灭实验进一步证实了活性物质的种类及其在污染物降解中的贡献。如图4c所示，乙醇（EtOH）作为•OH和SO4•–的淬灭剂，叔丁醇（TBA）用于淬灭•OH。在EtOH和TBA的存在下，雷尼替丁的降解分别被抑制了75.04%和70.77%，这表明•OH自由基在污染物降解中发挥了主要作用。通过这些研究，作者不仅揭示了Co@VMT 膜/PMS系统的高效催化机制，而且为利用类似纳米限域空间进行有机污染物降解提供了有价值的策略。
小结
本研究旨在解决传统膜法水处理长期存在的渗透率与选择性之间的“权衡”效应。为此，作者巧妙地将膜过滤技术与高级氧化工艺相结合，开发了二维纳米流体Co功能化蛭石（Co@VMT）膜。这种Co@VMT膜展现出了122.4 L·m-2·h-1·bar-1的高透水性，相比于传统的VMT膜（1.1 L·m-2·h-1·bar-1）提高了两个数量级。此外，Co@VMT膜在对各种有机污染物表现出100%的的降解效率，并在超过107小时的运行时间内保持了良好的稳定性。
Co@VMT膜/PMS系统展现的污染物去除机制是基于污染物的直接降解和矿化，这与基于孔径筛分截留机制的VMT膜存在本质上的不同，后者在过滤过程中将污染物富集在膜浓缩液中。此外，Co@VMT 膜/PMS系统还保证了出水水质的安全无毒。作者运用了分子动力学（MD）和密度泛函理论（DFT）模拟来阐明膜过滤和催化机制。MD模拟的结果证实了ROS与目标污染物之间的有效反应，以及Co@VMT膜纳米通道内水的快速传输。DFT计算进一步证实了Co纳米催化剂表面PMS的自发活化过程，以及生成ROS并降解有机污染物的机制。通过EPR和猝灭实验，他们验证了•OH自由基在污染物降解过程中的主要作用。总体而言，这项工作为开发下一代纳米流体催化膜铺平了道路，这种新型膜技术有望克服当前水处理技术中膜渗透性与选择性的权衡效应，为水处理领域带来革命性的进步。