调控单原子催化剂氧还原增强电化学发光

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电化学发光（ECL）技术因为具有简单高效、背景干扰低、灵敏度高等特点，在生物分析、临床诊断、药物分析与环境检测等领域有着广泛的应用。其中，基于鲁米诺-H2O2的电化学发光体系研究较多，然而共反应物H2O2的稳定性较差且室温下易发生分解，对定量分析带来较大的干扰。相对H2O2而言，体系中的溶解O2作为内源性的共反应物具有稳定性高和低毒等优势，逐渐成为了新的研究热点。尽管已有一些基于Au-Ag-Pt 和 CeO2/SnS2的高效助催化剂报道，但其性能还需进一步的提升。此外，这些报道的催化材料的结构较为复杂，难以实现对ECL过程活性中间体的精准调控，也就无法对相应ECL机理进行深入探讨。
单原子催化剂因具有最大原子利用率和较高催化效率，在电催化等领域表现出巨大的潜力。值得注意的是，单原子催化剂的活性位点结构明确，便于开展相关机理研究。朱成周教授（点击查看介绍）课题组长期从事单原子材料的开发和设计，首次单原子铁催化剂（Fe-N-C SACs）作为助催化剂，有效地促进氧还原产生大量的活性氧物质，从而显著提升了鲁米诺电化学发光信号（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 3534-3538）。在上述工作基础上，该课题组进一步合理调控单原子催化剂活性中心的配位结构，合成了两种以Ni-N4和Ni-N2O2为活性中心的碳负载单原子镍催化剂。通过调控金属活性中心的配位环境，实现了单原子镍催化剂对氧气还原中间产物的选择性，为甄别主要的活性氧中间体以及探索ECL机理提供了广阔的前景。最终，实验和理论结果表明，Ni-N4为活性中心的镍单原子催化剂主要以4电子的方式活化氧气并表现出更为优异的ECL性能，同时超氧阴离子自由基是该体系最为主要的活性氧中间体，该工作为高性能共反应物催化剂的设计提供了新思路。

图1. Ni SACs活性中心不同配位结构对氧气活化路径的选择性及ECL性能影响。图片来源：Anal. Chem.

这一成果近期发表在Analytical Chemistry 上，文章的通讯作者是武汉工程大学胡六永副教授和华中师范大学朱成周教授。