利用相邻分子的羰基与锌离子结合构筑长寿命的水系锌-有机物电池

本文转自X-MOL
近年来，用于储能的水系锌电池引起了广泛的兴趣和关注，这得益于锌负极的诸多优势，比如，高比容量（820 mAh g-1）、合适的氧化还原电势（-0.762 V vs. SEH）、和在水溶液中安全性。受传统锂离子电池中Li+储存反应的启发，人们在温和的水溶液中采用过渡金属氧化物插层反应储存Zn2+。然而，在充放电过程中，大量的水合Zn2+和H+往往会导致这些无机化合物的较大的体积变化和严重的结构破坏，从而导致构筑的电池容量衰减明显，不利于长循环寿命。

近年来，含有羰基的有机物通过可逆的配位反应被用于储存Zn2+，基于有机物电极的电池引起了潜在人们的研究热情。但是，很多含有羰基的有机物和它们的还原产物在水系电解液中不稳定并且易溶解，由此产生的有机物活性材料在正负极间的穿梭使得电池的稳定性下降。另外，由于H+在水系电解液中的存在，H+可以同时或者在储存Zn2+之前和有机物的羰基反应，这可能导致有机物在电解液中的不稳定性和溶解，从而加剧电池循环寿命的衰减。到目前为止，有机电极中H+/Zn2+的共反应机理鲜有报道，因此，阐明H+/Zn2+在温和的水溶液电解液中共同和羰基反应的机制，对于寻找高稳定性的有机物正极材料来构建锌-有机物电池具有重要意义。

近期，复旦大学王永刚教授团队提出了一种新的锌-有机物电池，其中，电解液是2 M ZnSO4，二苯并[b, i]噻吩醌-5,7,12,14-四酮（DTT）和锌箔分别作为电池的正极和负极。该电池的工作依赖于正极的配位反应和负极Zn的沉积/溶解，并伴随着Zn2+和H+在正负极间的转移。该电池具有210.9 mAh gDTT-1的高比容量和快速的电荷存储动力学响应。实验和计算结果表明，DTT可以同时存储Zn2+和H+。放电产物可能的结构是DTT2(H+)4(Zn2+)，其中两个相邻的DTT分子通过一个Zn2+结合，提高了该电极的稳定性。由于DTT固有的不溶性和放电产物分子稳定性的提高，DTT可作为锌-有机物电池的稳定的正极材料。当使用厚的隔膜以防止锌枝晶诱发电池短路时，DTT//Zn全电池可以循环超过23000次，这远远优于以往报道的水系锌电池。得益于水系电解液的高安全性和较长的使用寿命，他们预测这种电池在大规模储能方面具有潜在的应用价值。另外，他们还组装了柔性DTT//Zn带状电池，阐明了其作为可穿戴电子器件电源方面的应用潜力。

图1.（a）DTT//Zn电池在0.05 ~ 2 A g-1时的倍率性能，以2 M ZnSO4为电解液，DTT的负载量为5 mgDTT cm-2，(b)能量密度与功率密度，(c) DTT//Zn电池在0.1 A g-1时的循环性能和库仑效率，(d) DTT//Zn电池在2 A g-1时的长期循环性能。

图2. (a) DTT正极在(Ⅰ)原始(Ⅱ)完全放电(0.3 V)和(Ⅲ)完全充电状态(1.4 V)时的STEM-HAADF图和C、O、S、Zn元素的STEM-EDS图。(b) 0.1 A g-1时，DTT正极的电化学充放电图。FTIR图是在不同的充放电状态下获得的（a到h）。(c) DTT在1 M H2SO4电解液和2 M ZnSO4电解液中的CV曲线，用典型的三电极体系测试。橙色虚线表示稀释的H2SO4溶液(pH≈5)中相应的CV曲线，由Nernst方程计算得到。

图3. 通过PBC模型和团簇模型得到的DTT, DTT(H+)3, DTT2(H+)4(Zn2+)和DTT2(H+)2(Zn2+)2的优化几何结构和相对能量(Erel)。紫色、红色、黄色、灰色、白色小球分别对应Zn、O、S、C、H原子。

图4. (a, b)柔性电池在0.1和0.5 A g-1时的恒电流放电-充电曲线。(c)柔性电池在0.5 A g-1时由平面弯曲至180°时的循环性能。(d)柔性电池在1 A g-1时的长循环性能。

该工作表明，DTT正极在水系Zn电池中具有高比容量。实验和理论计算表明，DTT可以同时存储H+和Zn2+，形成DTT2(H+)4(Zn2+)，其中相邻的两个DTT分子由一个Zn2+连接，提高了其稳定性。DTT和相关放电产物固有的低溶解度和高稳定性，使得DTT//Zn电池的循环达到23000次以上，在储能领域具有潜在的应用前景。此外，柔性DTT//Zn电池也具有稳定的循环性能，在可穿戴和柔性电子设备中具有潜在的应用前景。但是需要注意的是，目前的工作主要集中在有机物正极上，使用厚的隔膜可以获得较长的循环寿命。在今后的研究中，仍有必要对锌负极中的枝晶形成、氢析出等问题进行深入的探讨。

相关成果发表在Advanced Materials 上，文章的第一作者是复旦大学的博士后王艳荣，复旦大学王永刚教授为通讯作者。