TRIS[77-86-1]和DMAU两种PVC热稳定剂的协同效果探讨

摘要：采用静态热老化、脱氯化氢、动态热稳定实验研究了三羟甲基氨基甲烷(TRIS)与1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶(DMAU)作为聚氯乙烯(PVC)热稳定剂的协同作用。结果表明：DMAU与TRIS以2:1复配使用时，PVC具有最佳的静态和动态热稳定性能，并且优于季戊四醇与DMAU、二乙醇胺与DMAU协同使用的效果。

关键词：三羟甲基氨基甲烷 1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶  聚氯乙烯  热稳定剂  协同效果

三羟甲基氨基甲烷(TRIS)是一种常用的生物缓冲剂和常用的原料药配体材料，外观白色结晶粉末，化学登记号为77-86-1，这种材料也可以用作PVC热稳定剂的有机物，具有与多羟基类化合物和链烷醇胺部分相似的结构。本实验分别将TRIS、PER(季戊四醇)和DEA(二乙醇胺)与DMAU进行复合，对其协同效果进行了对比，并进行了机理探讨；将最优的协同热稳定剂与钙锌热稳定剂和辅助热稳定剂β-二酮进行复配，研究了其协同热稳定效应。

1、 试样制备

将50 g PVC树脂粉、0.2 g硬脂酸和相应的热稳定剂在瓷研钵中研磨约5 min混均，然后将混合物料在170℃的双辊开炼机(辊筒长350 mm，直径120mm，采用油加热方式，前后辊转速比为24/30)上混炼5 min，最后形成厚度约0.5 mm的PVC试样片。

2、 性能测试

静态热老化实验：将PVC试样片剪切成45mm×30 mm的待测试样，然后将其放进老化试验机中，在180℃下热烘。每5 min或10 min取出一片试样，直到样品完全变成黑色为止。由颜色的递变反映样品的热稳定性。

脱HCl实验：将PVC试样片剪成2 mm×2 mm的颗粒，称取0.5 g，利用热降解仪进行试验，温度设定180℃，PVC小颗粒受热释放的HCl气体被热降解仪水槽吸收，通过测量电导率得出电导率-时间曲线。根据德国标准DIN 53381-1— 1983[5]，用诱导时间和稳定时间来评定PVC的热稳定性。

动态热稳定性实验：使用转矩流变仪模拟PVC在加工过程中的动态热稳定性。将一定量物料放在瓷研钵中研磨约5 min混均，置于转矩流变仪中，实验温度180℃，转子转速30 r/min，得到样品的扭矩-时间曲线，即流变曲线，从样品塑化到分解的时间即为动态热稳定时间。

3、  结果与讨论

3.1 DMAU与TRIS的协效热稳定性

TRIS是一种有机热稳定剂，具有吸收HCl和对不稳定氯原子进行亲核取代的稳定作用，结构上兼具多元醇和链烷醇胺的特征。故将其与DMAU配合使用，观察其能否达到比多元醇与链烷醇胺更好的协同效果。表1为DMAU与TRIS协效热稳定性实验配方。

将表1中的1~6号试样进行静态热老化实验，结果如表2所示。从表2可以看出，当热稳定剂添加总量相同时，同时使用TRIS和DMAU试样的长期热稳定性要优于单独使用某一种热稳定剂。这说明作为纯有机热稳定剂的TRIS和DMAU有协同稳定作用。当TRIS和DMAU的用量比为2:1时，试样的长期热稳定性最佳(3号试样)。从初期白度看，含DMAU的样品更好一些，说明DMAU在协同体系中初期稳定PVC的效果更明显。1~2号试样的初期白度较差，说明不使用协同热稳定剂的效果较差，而且单独使用TRIS不能有效抑制初期着色性。

表3是1~6号试样的诱导时间和稳定时间，图1是1~6号试样的脱HCl曲线。从表3和图1可以看

出，PVC脱HCl的速率(电导率变化越快，则PVC试样脱HCl的相对速率越大)主要与TRIS用量有关，即TRIS在协效体系中更主要的作用是吸收HCl。值得注意的是，虽然3号样品中TRIS用量低于2号试样，但其诱导时间和稳定时间却略优于只含TRIS的2号试样，这与静态老化实验的结论一致。因此，通过静态老化和脱HCl实验证明：当TRIS:DMAU为2:1时，试样具有良好的初期热稳定性和长期热稳定性。

3.2 DMAU与PER和DEA的协同效果对比

PER和DEA是专利[3]中提到的与DMAU具有协同作用的两类热稳定剂的代表。为了与TRIS和

DMAU的协同效果进行对比，制备了7~14号的一组试样(表1)。其静态热老化实验结果如表4所示，热降解诱导时间和稳定时间如表5所示，脱HCl曲线如图2所示(因含有DEA试样的脱HCl曲线过于接近，难以分辨，故仅列出其诱导时间和稳定时间)。

综合静态热老化(表4)和脱HCl实验结果(表5、图2)可以看出，PER与DMAU复配使用时(8~10

号试样)，比单独使用PER(7号试样)或DEA(11号试样)的热稳定时间长，且具有较好的初期白度，其脱HCl速率较缓。而DEA单独作为热稳定剂使用时，比PER单独作为热稳定剂使用的效果略好。DEA与DMAU复配使用时(12~14号试样)，热稳定效果仅随DMAU用量的增加而提高，且都比同样用量的DMAU要差，说明DEA与DMAU无明显协同作用。

PER和DEA两种物质代表了TRIS结构的两方面特点：PER主要代表其多羟基的特性；而DEA则代表了其氨基的特性。与TRIS相比，在同样质量条件下DEA所含羟基较少，其仲胺结构的碱性相对较强。PER、DEA分别与DMAU复配时，其热稳定效果不如TRIS/DMAU的原因可能是：(1)TRIS具有氨基和多羟基结构，能与HCl产生缔合作用[6]，图3展示了TRIS的多羟基结构与HCl之间的一种可能的缔合作用，而TRIS的氨基可望进一步稳定HCl。(2)

相比PER和TRIS，DEA具有较强的碱性，过强的碱性可能加速不稳定氯的活化、脱出。这种脱出导致共轭多烯浓度增加，进而影响PVC样片的初期着色性。与DEA相比，TRIS具有适宜的碱性，且体现了多羟基结构优势。因此，相比PER和DEA，TRIS与DMAU的协同作用更为显著。

3.3 协效热稳定剂的动态热稳定性能

PVC在实际加工过程中，不仅要考虑高温加热的热分解，还要考虑热加工过程中的机械外力作用引起的大分子链断裂和热氧降解等，可通过考察动态热稳定性来判断。利用转矩流变仪对表1中的1~6号配方进行流变性能测定，其结果如表6所示。从表6可以看出，与1号试样相比，其他添加了热稳定剂的试样的动态热稳定性都得到大幅度提高。TRIS与DMAU复配试样的塑化峰与只使用TRIS或DMAU的试样相比有所减小，说明二者的配合使用

有利于PVC的塑化。静态热稳定性较好的3号试样，其动态热稳定性也较好，这进一步证明了TRIS与DMAU具有明显的协同稳定作用。

4、 结论

与TRIS或DMAU单独使用相比，TRIS和DMAU以2:1混合时，试样可以获得良好的塑化以及较好的动态热稳定性能。

参考文献：

[1] 吴茂英. PVC热稳定剂的发展趋势与技术进展[J]. 塑料. 2010,39(3): 1-7.

[2] W 伍内, H H 弗里德里施, R 德里威斯,等. 用N,N-二甲基-6-氨基尿嘧啶稳定的硬质PVC: 中国, 971195584.6[P]. 1998-04-08.

[3] W 维尼尔, H H 氟利德里驰. 用于稳定卤化聚合物的单取代6-氨基尿嘧啶: 中国, 200380104859.7[P]. 2006-01-11.

[4] 武润. 几种多元醇化合物对聚氯乙烯热稳定性能的影响[D]. 北京: 清华大学, 2012.

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