TRIS[77-86-1]在形状记忆水性聚氨酯制备与性能研究中的应用

摘要：以聚己二酸-1,4- 丁二酸酯二醇（PBA）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为主要原料，三羟甲基氨基甲烷（TRIS）为交联单体，采用预聚体分散法合成了形状记忆水性聚氨酯（SMWPU）。探讨了交联单体TRIS用量对乳液和胶膜性能的影响并表征了胶膜的形状记忆性能。结果表明：随着TRIS用量的增加，乳液粘度先增大后减小，粒径先增大后趋于稳定，拉伸强度增大而断裂伸长率降低，硬段表现为非晶态，软段微区结晶度降低，TRIS 质量分数为4.5%时，形状回复率可达90.15%。

关键词：：三羟甲基氨基甲烷；形状记忆；水性聚氨酯

三羟甲基氨基甲烷[TRIS]是一种常见的在很多领域都有广泛应用的材料，亚科技术团队收集整理了TRIS在形状记忆水性聚氨酯中的制备和性能研究的相关资料，以促进该材料更加广泛的推广使用。

聚氨酯材料主要依靠具有物理交联点的硬段和具有玻璃化转变的软段来实现形状记忆。通过调节软硬段比和原料种类，改变软段玻璃化转变温度，可制备出具有不同响应温度的SMWPU。国内外SMWPU 的研究主要集中在复合改性以制备具有更好形状记忆的功能材料。关于热塑型记忆聚氨酯的研究工艺和技术已相对比较成熟，但以三羟甲基氨基甲烷（TRIS） 为交剂的SMWPU 的文献报道较少。本文以TRIS为交联剂，聚己二酸-1,4-丁二酸酯二醇（PBA）为软段，合成了SMWPU，并对其相关性能进行了表征。

1、聚酯SMWPU 乳液的制备

将PBA 加入装有回流冷凝管的四口烧瓶中，真空脱水2h；加入IPDI 和T12，在N2 保护下于85-90℃反应2h；降温至60℃，加DMPA 升温至70℃继续反应2h；采用二正丁胺法测量剩余-NCO，待-NCO 反应接近理论值后，降温至55℃，加入TRIS 和BDO 后，继续升温至70℃，反应2h。若体系粘度过大，可加入适量丙酮降粘；再加入TEA 中和30min，并在高速剪切乳化剂下乳化分散，分散中用EDA 进行扩链；脱除丙酮，得到固含量为35%的SMWPU乳液。

2、聚酯SMWPU 胶膜的制备

将制得的SMWPU 乳液均匀铺在玻璃板（15cm*15cm）上，于室温下干燥3 天，然后脱膜在真空干燥箱中50℃干燥24h，冷却至室温，得到聚酯型SMWPU 胶膜。

3、性能测试

3.1 乳液性能测试乳液粘度：按GB2794-81，用NDJ-79 型旋转粘度计测各分散体在25℃下的粘度。乳液粒径：用Malvern ZEN3690 型激光粒径分析仪测试乳液的粒径大小及分布。

3.2 胶膜性能测试胶膜力学性能：按GB/T528-2009 在SANS CMT 6503 型拉力实验机上测定其拉伸强度和断裂伸长率，测三次取平均值，拉伸速率为50mm/min。胶膜结晶：采用D8 Advance 型X 射线衍射仪测定胶膜结晶性能，扫描速度10°/min。胶膜记忆性能[2]：取胶膜中间段，测其间距为L1。然后将其在50℃于外力下拉至L2，在0℃冰水中冷却10-15min；卸除外力，常温下静置15min 后，测其试样长度为L3，再将试样置于0-50℃恒速升温玻璃箱中，观察并记录形变回复时间，并测出形状一定时的长度L4。形状回复率定义为：Rr =(L2- L4)/(L2- L1)×100%

4、结果与讨论

4.1 TRIS用量对乳液性能的影响

预聚反应过程中，控制n（-NCO）/n（-OH）为1.4，-COOH 质量分数为1.7% ； 改变交联剂TOAM 用量，研究其对乳液各项性能的变化，实验结果见表1。

TOAM是TRIS另外一种简称

由表1 可见，乳液外观从透明泛蓝光向乳白色过渡，最后带有少量沉淀；当TRIS含量为0-4.5%时，机械稳定性均在6 个月以上，TRIS含量超过6%时，会有沉淀产生。乳液粘度随交联剂含量增加先急剧增大而后有微量下降。由于引入交联剂TRIS后，导致预聚体中分子相互缠结，使SMWPU 从直链线型向网状体型转变，体系结构变得复杂化；另一方面，由于分子缠结等因素导致流动相体积增加，粘度增大；当TRIS用量超过4.5%时，由于TRIS为四官能交联剂，引入到预聚体后，氢键化作用增强，使大分子间作用力增大，大分子相互蜷缩，相对减少了单元流动体积，宏观上表现为运动阻力变小，导致粘度下降。交联剂的引入，导致预聚体相对分子量增大，硬段间分子间作用力更强，乳化时不易被分散，导致粒径呈现出增大趋势，当TRIS用量为4.5-6.0%时，粒径变化趋于不变，是因为交联度达到饱和后，再增加交联剂对预聚体性能影响不大。

4.2 TRIS用量对胶膜性能的影响

交联剂TRIS的引入，增加了硬段分子间作用力，会影响微相分离和软硬段结晶性，导致胶膜的各项性能的变化。控制n（-NCO）/n（-OH）为1.4，-COOH 质量分数为1.7% ， 改变交联剂TRIS 用量，研究其对胶膜力学、结晶、记忆等性能的影响。

4.2.1 TRIS用量对胶膜力学性能影响

从图2可知，随着TRIS用量的增加，胶膜的断裂伸长率逐渐降低而拉伸强度呈现出先快速增大后缓慢降低的趋势。

未加交联剂时，胶膜断裂伸长率为728%，拉伸强度为9.73MPa，是因为未加交联剂时胶膜中软段含量相对多，分子链柔性好，所以表现出断裂伸长率高，拉伸强度较低。加入交联剂后，增加了硬段的交联度和极性键力，当TRIS为0-4.5%时，拉伸强度从9.73MPa 升高到12.73MPa；继续增加TRIS用量，交联度过大，严重影响预聚体分子结构规整性，结晶性能下降，成膜性较差，导致拉伸强度有缓慢降低的趋势。随着交联剂用量的增加，胶膜断裂伸长率呈现降低的趋势，因为交联剂的引入，聚合物中交联点增多，分子从线型转变成体型网状结构，拉伸力作用力，分子运动受阻，导致断裂伸长率从728%降至310.39%。

4.2.2 胶膜结晶性能分析

图3为未交联型SMWPU1 和交联型SMWPU2 的XRD 曲线图。SMWPU1 中在17.5°和49.5°处分别为PBA 软段结晶峰和硬段结晶峰。SMWPU2 中仅在20°出现了PBA 软段结晶峰，且SMWPU1 中软段峰比SMWPU2 中峰值高，表明未加交联剂TRIS，硬段含量较低，有利于软段结晶；加入交联剂TRIS后，硬段含量相对增加，促使更多刚性分子嵌入到长链软段中去，不利于软段有序结晶。

IPDI 由于其结构有序规整性较差，导致SMWPU1 硬段在49.5° 处只有微小结晶峰；SMWPU2 中硬段表现为非晶态，是由于TRIS分子为非线性结构，加入到预聚体中后，使硬段规整性变得更差，所以在SMWPU2 中49.5°处没有相应的结晶衍射峰。

4.2.3 TRIS用量对胶膜记忆性能的影响

图4表明当TRIS用量为4.5%时，胶膜形状回复率为90.15%；因为硬段含量较低（<4.5%）时，硬段间分子力、氢键力等作用较弱，不能形成稳定的硬段微区。当TRIS为4.5%时，硬段含量相对提高，并且与链段间有一定交联，形成了比较稳定的硬段微区，有较强的氢键力，能形成物理交联点，对可逆相有束缚作用；当TRIS用量为6-7.5%时，硬段含量过多会嵌入到软段分子中去，严重破坏了软段的结晶性，导致形状回复率降低。

5、结论

相比于线型SMWPU 乳液，TRIS交联剂的引入，改变了乳液和胶膜各方面性能。一方面，增加了乳液的粘度和粒径；胶膜的拉伸强度也得到了很大程度的提高，断裂伸长率下降，形状回复率先增高后降低。另一方面，TRIS作为硬段含量，引入到分子链中，扰乱了分子的有序度，导致制备出的聚酯交联型SMWPU 的软段结晶峰值降低和硬段无衍射结晶峰。

参考文献：

[1] 李昕,李树材.形状记忆聚氨酯的性能研究及应用[J].化工新型材料,2013,41(6):171~174.

[2] 聂敏,胡平.脂肪族形状记忆聚氨酯的合成及表征[J].塑料,2006,35(3):59~67.

[3] 卢秀萍,王文杰.交联水性聚氨酯的制备及性能研究[J].聚氨酯工业,2006,21(4):18~21.

[4] 王学川,伏芋桥,任龙芳.等聚四氢呋喃醚二醇脂肪族超支化聚氨酯的合成及表征[J]. 功能材料,2013,2(44):289-293.

苏州亚科科技股份有限公司编辑