Parylene F(1785-64-4)成膜工艺研究

 1引言

        高分子材料具有优异的电学性能，因而在电子、电工技术上得到了极为广泛的应用。大多数聚合物固有的电绝缘性能会约束和保护电流，使其沿着选定的途径在导体里流动，且能够支持很高的电场，以免发生电击穿。与传统的陶瓷绝缘材料川相比，聚合物绝缘材料具有质轻、使用寿命长、易加工、性能优良等优点。但是常用的高分子介电材料也有其不足之处，如热稳定性相对较差，且受成型过程的限制只能应用于特定形状工件的表而涂层，这在一定程度上限制了其应用。

    20世纪60年代美国联合碳化物公司推出了Parylene系列新型高分子敷型涂层材料，由于其优异的阻隔性能在防潮、防霉、防盐雾的三防涂层材料领域得到广泛应用。Parylene N 、 C和D均为氯代的聚合物，氟代Parylene是该系列聚合物的新一代衍生物，包括苯环取代和亚甲基取代两类， 氟原子的引入能够较好地改善薄膜的电学性能和热稳定性。氟代Parylene系列衍生物的研究主要集中在单体环二体的合成方法及薄膜的表而特性研究，有关薄膜制备方法的报道较少，曾有采用液态前驱体进行薄膜制备的文献报道。

        Parylene F是苯环上的4个氢原子被氟取代(与Parylene AF亚甲基上4个氢原子被氟取代不同)。本文采用化学气相沉积的方法，以固态环二体为原料进行Parylene F薄膜的制备，对其性能和形貌进行表征，并对薄膜的电学性能进行了测试。

2实验

2. 1   Parylene F薄膜的制备

        Parylene F环二体原料为白色粉末状固体，纯度98%。采用PDS2010涂层炉进行薄膜制备，最高升华温度为170℃，裂解温度为690℃，沉积腔室本底真空10mT，沉积压力为32mT，以石英玻璃板为基体进行薄膜制备。将制备的薄膜从石英玻璃板上剥离下来，储备待用。

2. 2   Parylene F薄膜形貌表征

       采用日本精工SII仪器株式会社SPA300HV-多功能可控环境扫描探针显微镜(AFM)和荷兰FEI公司的Sirion-200型场发射扫描电子显微镜(SEM)对Parylene F薄膜的表而形貌进行表征。

2. 3薄膜的理化性能分析

2. 3. 1傅立叶红外光谱分析(FT-IR )

         采用德国Bruker,EQUINOX 55型傅立叶红外吸收光谱仪对制备的Parylene F薄膜进行红外光谱分析。扫描范围为4000-500cm-1  ，扫描次数为32次。

2. 3. 2  X射线光电子能谱仪分析(XPS)

        采用Micro lab MKII型多功能电子能谱仪测量，X射线光源为Mg Ka(hv=1253. 6eV)，发射电压和电流分别为14kV和 20mA，本底真空度为1X10-7Pa,结合能测试范围为0-1200eV。

2. 3. 3热重分析仪测试(TUA)

    采用NETZSCH STA 409C/CD型热重分析仪对薄膜进行测试，Ar气保护，升温速率10.00K/min，升温区间为20-500℃。

2. 4   Parylene F薄膜的介电性能测试

       采用HP4291A阻抗分析仪在10-100MHz频率下扫描测试，记录下与其有关的数据，根据测试结果计算试样的介电常数。

结果和讨论

3. 1   Parylene F的成膜原理

        Parylene F薄膜的制备需在专用的真空涂覆设备上进行，图1为Parylene F薄膜制备设备示意图，该设备主要由升华炉、裂解炉、沉积腔室、冷阱和真空系统几部分组成。原料在升华炉内加热升华，裂解炉内裂解成活性单体自由基，沉积腔室内沉积成膜。

    在专用的真空涂敷设备上，Parylene F原料环二体裂解后在基体表而沉积聚合形成均匀无针孔并与物体形状一致的Parylene F薄膜。成膜过程与其它Parylene原料类似，也包括如下3个步骤：

(1)固体环二体在一定温度下升华为气态环二体;

(2)在较高温度下气态环二体裂解为活性单体自由基;

(3)单体自由基进入沉积腔室后，在基体表而沉积聚合形成线性高分子聚合物。

Parylene F成膜过程的化学反应方程式如图2所示：

       从Parylene F薄膜的成膜原理可以看出该制备过程为真空化学气相沉积过程，无须使用溶剂，不会产生很大的环境污染，而且可使被涂敷的对象获得连续、均匀、致密的膜层。成膜过程为气态单分子自由基的聚合成型，故其应用不受工件形状复杂性的限制，可适用于各种形状的工件。

3. 2   Parylene F薄膜的制备工艺

        化学真空气相沉积制备Parylene F薄膜的过程中，基体温度、基体表而状态、升华温度、裂解温度、沉积室压力等因素对膜性能和质量都有一定影响。沉积室本底压力高杂质气体含量高，自由基容易失去活性，形成短链聚合物的堆积;升华温度过高会增加气体进入沉积腔室的压力差，使得薄膜沉积速率过快成膜质量差;裂解温度(过高会造成环二体原料的过裂解，过低则会导致环二体裂解不完全)也会导致薄膜质量的下降。据此经过大量试验，确定了薄膜的制备工艺条件为最高升华温度170℃，裂解温度690℃，沉积腔室本底真空10mT，沉积压力32mT。

    对该条件下制备的薄膜进行了形貌表征，如图3所示。从图3中所制备薄膜的扫描电镜二维图片可以看出Parylene F薄膜致密无针孔，具有非常均匀的显微结构。原子力显微镜三维形貌图片表明薄膜凹凸尺寸在纳米级范围，且薄膜由锥状晶体颗粒密排堆积而成。微观形貌分析结果表明该条件下所制备薄膜致密均匀，这对其高阻隔性能十分有利。

3 .3 Parylene F薄膜的分析表征

采用傅立叶红外光谱(IR),X射线光电子能谱(XPS)及热重分析仪(TGA)对经化学气相沉积方法制备的薄膜进行结构成分分析，并测试了其相应的热分解温度，测试结果如图4-6所示。

    图4为Parylene F薄膜的FT-IR谱图，从图4中可以看出波数在1491.58的强吸收峰为C-F键的吸收峰，证明薄膜中有C-F键的存在。波数在1200-1300的三重峰为苯环的碳碳键吸收峰，在944.18处的吸收峰归属于1,4取代苯环的峰。波数为2958.24与2881.95的峰为亚甲基的峰，证明该薄膜中含有亚甲基。红外光谱分析结果表明，采用真空化学气相沉积法制备的Parylene F薄膜由F、C元素组成，不含其它杂质成分。

图5为Parylene F薄膜的XPS全谱，从谱图中可以看出结合能为282.5eV的强吸收峰为Cls的峰，结合能为685.0eV的峰为Fls的峰，结合能为828和856eV的峰分别是FKL1和FKL2俄歇峰，30eV是F2s峰。图谱分析结果表明薄膜中含有F、C元素，证明该薄膜是由F、C元素组成。

    低介电常数绝缘材料高温时的热稳定性非常关键，热稳定性好意味着在较高温度下其化学和物理性质均较稳定。图6为Parylene  F薄膜在流量为30mI/min，升温速率为10℃/min的高纯度Ar中的热重测定结果。由图6可知曲线只有一个失重台阶表明为一阶失重。用外推法求得起始失重温度为470.5℃。在高纯度惰性气体Ar气条件下测定的结果可作为Parylene F薄膜热稳定性的表征，说明该薄膜在470.5℃下未发生断链裂解反应，无分解失重，即薄膜在该温度下是稳定的。

    红外光谱,X射线光电子能谱及热重分析仪分析结果表明，制备的Parylene F薄膜的主要组成成分为F和C元素，不含其它杂质成分，且热稳定性较好。

3. 4   Parylene F薄膜介电性能测试

    介电性能是研究聚合物在外加交流电压时电能的储存和损耗现象。高分子的介电性能与高分子的动态力学行为很相似，它反映了在正弦交变电场作用下偶极子的运动。在许多情况下，它也是与大分子链段运动有关的一个松弛过程。当极性高分子电解质置于两个电极的极板之间时，在外电场作用下，极性分子中的偶极子向相反的电极方向排列，产生取向极化或偶极极化。从宏观角度来讨论影响极化的因素，并用一宏观的物理量即介电常数(。)来衡量极化的程度，极化越大，介电常数越高。

    表1为Parylene F薄膜的介电性能测试结果。从表1中的测试结果可以看出薄膜的介电强度高、介电常数低，这表明该Parylene F是一种性能优良的薄膜介电材料。

4结论

    采用环二体的真空化学气相沉积方法制备了不含有其它杂质成分的Parylene F薄膜，并对薄膜结构组成及性能进行了表征，得出如下结论:真空化学气相沉积方法制备的Parylene F薄膜组成元素主要是F和C，薄膜具有较高纯度，且成膜不受工件形状限制，从而扩大了其应用范围;Parylene F薄膜具有高的介电强度和低的介电常数且热稳定性好，薄膜本身连续、致密、无针孔，可以作为各种复杂形状电子器件的保护膜使用。

摘自《功能材料》 2011年S3期

本文由苏州亚科科技股份有限公司编辑