异丁香酚甲醚（93-16-3）绿色合成工艺研究

 异丁香酚甲醚是一种重要的合成香精,是香石竹、玫瑰、紫丁香、依兰等花香型香精中重要的香原料,广泛用于日化香精、食用香精和烟用香精。

本文以丁香酚为起始原料,碳酸二甲酯为甲基化试剂,首先通过亲核取代反应合成丁香酚甲醚,再在碱性条件下催化异构合成异丁香酚甲醚。 采用液相间歇式反应合成丁香酚甲醚,考察不同类型固体碱催化剂的催化活性,确定KF为适宜的催化剂。以KF为催化剂,通过正交实验,得出合成丁香酚甲醚的最佳工艺条件为：反应温度200℃,n(丁香酚)：n(DMC)=1:2.5, KF用量10%,反应时间5.5 h。在此工艺条件下,丁香酚的转化率为98.9%,丁香酚甲醚的得率为94.9%。 以KOH+PEG-400为催化体系,尝试异丁香酚甲醚的一步法合成路线,研究得出适宜的工艺条件为：反应温度200℃,n(丁香酚)：n(DMC)=1:2, m(丁香酚)：m(KOH): m(PEG-400)=1:0.14:0.06,反应时间6 h。在此工艺条件下,异丁香酚甲醚的得率为52%,丁香酚的转化率为97%。 采用等体积浸渍法,以活性氧化铝(γ-Al2CO3)为载体,制备负载型碱催化剂。考察不同碱固载催化剂在气固相反应中的催化活性,确定KOH/y-A12O3(15 wt%)效果最好。以KOH/y-Al2O3(15 wt%)为催化剂,得出合成丁香酚甲醚较佳的工艺条件为：反应温度300℃,压力1 MPa,重量空速10 h-1,n(丁香酚)：n(DMC)=1:1.5。在此工艺条件下,丁香酚的转化率为79%,丁香酚甲基化产物的得率为67%。 采用液态PEG-400和固载PEG-400作为相转移催化剂,在无溶剂条件下进行催化异构制备异丁香酚甲醚。通过正交实验,得到液态PEG-400催化最佳工艺条件为：m(丁香酚甲醚,81%)：m(液态PEG-400):m(KOH)=1:0.16:0.12,反应温度80℃,反应时间3h。在此工艺条件下,异丁香酚甲醚得率为99.5%。固载PEG-400催化最佳工艺条件为：m(丁香酚甲醚,81%)：m(固载PEG-400):m(KOH)=1:0.28:0.20,反应温度90℃,反应时间5 h。在此工艺条件下,异丁香酚甲醚得率为95.3%。固载PEG-400催化剂累计循环使用8次以上,得率未见下降。

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