固化剂

固化剂的定义

　　固化剂又名硬化剂、熟化剂或变定剂，是一类增进或控制固化反应的物质或混合物。 树脂固化是经过缩合、闭环、加成或催化等化学反应，使热固性树脂发生不可逆的变化过程，固化是通过添加固化（交联）剂来完成的。

固化剂的固化温度与固化物的耐热性

　　各种固化剂的固化温度各不相同，固化物的耐热性也有很大不同。一般地说，使用固化温度高的固化剂可以得到耐热优良的固化物。对于加成聚合型固化剂，固化温度和耐热性按下列顺序提高：

　　脂肪族多胺＜脂环族多胺＜芳香族多胺≈酚醛＜酸酐

　　催化加聚型固化剂的耐热性大体处于芳香多胺水平。阴离子聚合型(叔胺和咪唑化古物)、阳离子聚合型(BF3络合物)的耐热性基本上相同，这主要是虽然起始的反应机理不同，但最终都形成醚键结合的网状结构。

　　固化反应属于化学反应，受固化温度影响很大，温度增高，反应速度加快，凝胶时间变短；凝胶时间的对数值随固化温度上升大体呈直线下降趋势。但固化温度过高，常使固化物性能下降，所以存在固化温度的上限；必须选择使固化速度和固化物性能折衷的温度，作为合适的固化温度。按固化温度可把固化剂分为四类：低温固化剂固化温度在室温以下；室温固化剂固化温度为室温～50℃；中温固化剂为50～100℃；高温固化剂固化温度在100℃以上。属于低温固化型的固化剂品种很少，有聚琉醇型、多异氰酸酯型等；近年来国内研制投产的T-31改性胺、YH-82改性胺均可在0℃以下固化。属于室温固化型的种类很多：脂肪族多胺、脂环族多胺；低分子聚酰胺以及改性芳胺等。属于中温固化型的有一部分脂环族多胺、叔胺、眯唑类以及三氟化硼络合物等。属于高温型固化剂的有芳香族多胺、酸酐、甲阶酚醛树脂、氨基树脂、双氰胺以及酰肼等。

　　对于高温固化体系，固化温度一般分为两阶段，在凝胶前采用低温固化，在达到凝胶状态或比凝胶状态稍高的状态之后，再高温加热进行后固化(post-cure)，相对之前段固化为预固化(pre-cure)。

固化剂的结构与特性

　　固化剂的固化温度和固化物的耐热性有很大关系。同样地，在同一类固化剂中，虽然具有相同的官能基，但因化学结构不同，其性质和固化物特性也不同。因此，全面了解具有相同官能基而化学结构不同的多胺固化剂的性状、特点，对选择固化剂来说，是很重要的。

　　在色相方面，脂环族最浅，基本上是透明的，而脂肪族和芳香族，其着色程度相当显著。在黏度方面，也有很大不同，脂环族不过零点零几Pa·s，而聚酰胺则非常黏稠，达数Pa·s，芳香族胺多为固态。适用期长短正好与固化性完全相反，脂肪族反应性最高，而脂环族、酰胺、芳香族依次降低。

　　色相：(优)脂环族→脂肪族→酰胺→芳香胺(劣)

　　熟度：(低)脂环族→脂肪族→芳香族→酰胺(高)

　　适用期：(长)芳香族→酰胺→脂环族→脂肪族(短)

　　固化性：(快)脂肪族→脂环族→酰胺→芳香族(慢)

　　刺激性：(强)脂肪族→芳香族→脂环族→酰胺(弱)

　　多胺类固化剂的化学结构和性质

　　另外，在光泽、柔软性、粘接性、耐酸性、耐水性方面，也呈一定规律性。

　　光泽：(优)芳香族→脂环族→聚酰胺一脂肪胺(劣)

　　柔软性：(软)聚酰胺→脂肪族→脂环族→芳香族(刚)

　　粘接性：(优)聚酰胺→脂环族→脂肪族→芳香族(良)

　　耐酸性：(优)芳香族→脂环族→脂肪族→聚酰胺(劣)

　　耐水性：(优)聚酰胺→脂肪胺→脂环胺→芳香胺(良)

　　多胺类固化剂的化学结构和与双酚A树脂固化物的性质

　　对光泽来说，芳香族最好，脂肪族最差。此性质受固化温度的影响，随温度升高，光泽变好。至于柔软性，官能基间距离长的聚酰胺更优良一些，而交联密度高的芳香胺则差。耐热性与柔软性正好相反，而粘接性则与柔软性一致。耐药品性(耐酸性)受化学结构影响，芳香族比较优良，脂肪胺和聚酰胺则易受化学药品腐蚀。耐水性受官能基质量浓度的支配，官能基质量浓度低、疏水度高的聚酰胺类更耐水，而官能基质量浓度高的芳香族则差一些。

固化剂按用途分类及应用

　　固化剂按用途可分为常温固化剂和加热固化剂。环氧树脂高温固化时一般性能优良，但是在土木建筑中使用的涂料和粘接剂等由于加热困难，需要常温固化；所以大都使用脂肪胺、脂环映以及聚酰胺等，尤其是冬季使用的涂料和粘接剂不得不与多异氰酸酯并用，或使用具有恶臭气味的聚琉醇类。

　　至于中温固化剂和高温固化剂，则要以被着体的耐热性以及固化物的耐热性、粘接性和耐药品性等为基准来选择。选择重点为多胺和酸酐。由于酸酐固化物具有优良的电性能，所以广泛用于电子、电器方面。

　　脂肪族多胺固化物粘接性以及耐碱、耐水性均优良。芳香族多胺在耐药品性方面也是优良的。由于氨基的氮元素与金属形成氢键，因而具有优良的防锈效果。胺质量浓度愈高，防锈效果愈好。酸酐固化剂和环氧树脂形成酯键，对有机酸和无机酸显示了高的抵抗力，电性能一般也超过了多胺。

固化剂按使用方法分类

　　固化剂按使用方式分为常温型固化剂和高温固化剂，两者的区别在于常温固化剂适用于没有加热工序的应用领域，而高温固化剂又称之为封闭型固化剂，其在常温下可与水性树脂（水性聚氨酯、水性丙烯酸酯、氟乳液、有机硅乳液等）长期稳定共存，热处理时（95℃以上）该固化剂释放出的异氰酸酯（-NCO）基团与水性树脂分子链上羟基、羧基、氨基等基团反应形成交联结构，可显著改善水性树脂性能。 封闭型固化剂改变了原有的固化剂需要双组份、用量不易控制、浪费等缺点，应用范围广泛：适用范围： ① 作为单组分热固化型水性涂料的内交联剂，通过固化交联显著改善水性树脂漆膜的耐水、耐化学品、耐磨、附着力、力学机械等性能。 ② 作为有机氟或有机硅乳液的架桥剂，将有机氟或有机硅固定到棉纤维或涤纶纤维表面，提高“三防”织物的耐水洗次数。 ③ 作为纺织涂层、印花胶的内交联剂，提高附着力及耐水洗、耐磨等性能。 ④ 作为单组分金属、玻璃烤漆用内交联剂，可替代氨基树脂使用，无甲醛释放，具有优异的耐黄变性能。 ⑤ 作为涤纶或涤纶帘子布处理剂，改善涤纶与橡胶的粘接性能。 ⑥ 作为阴极电泳涂料（羟基丙烯酸树脂）固化剂，提高涂料附着力等综合性能。 

固化剂按化学成分分类

　　脂肪多元胺

1.脂肪族胺类

　　不同范围的产品具有不同的性能；反应活性高，室温或低温下可以快速固化；对湿度相对不敏感。具有一定的颜色稳定性；良好的耐化学腐蚀性，尤其是耐溶剂；用于热固化时，具有良好的高温表现；很好的耐化学腐蚀性并具有良好的电性能和机械性能。

二乙烯基三胺(DETA)

　　氨乙基哌嗪(AEP)

　　潮湿条件下进行低温下固化；良好的薄膜性能(如, 表面光泽优异)；能够防止胺的喷霜及水斑现象；良好的颜色稳定性；具有很好的粘接性能和耐化学腐蚀性能；固化时间及贮放时间可选范围较宽；用于热固化时，具有良好的高温表现；很好的耐化学腐蚀性并具有良好的电性能和机械性能。

　　1,2, 二氨基环己烷(DACH)

　　异佛尔酮二胺(IPDA)

　　亚甲基双环己烷胺(4,4'-PACM)

　　乙二胺

　　EDA H2NCH2CH2NH2 分子量60 活泼氢当量15 无色液体 每100份标准树脂用6-8份

　　性能：有毒、有刺激臭味，挥发性大、粘度低、可室温快速固化。用于粘接、浇注、涂料。该类胺随分子量增大，粘度增加，挥发性减小，毒性减小，性能提高。但它们放热量大、适用期短。一般而言它们分子量越大受配合量影响越小。长期接触脂肪多元胺会引起皮炎，它们的蒸汽毒性很强，操作时须十分注意。

二乙烯三胺

　　DETA H2NC2H4NHC2H4NH2 分子量103 活泼氢当量20.6 无色液体

　　每100份标准树脂用8-11份。固化：20℃2小时+100℃30分钟或20℃4天。性能：适用期50克25℃45分钟，热变形温度95-124℃，抗弯强度1000-1160kg/cm2，抗压强度1120kg/cm2，抗拉强度780kg/cm2，伸长率5.5%，冲击强度

　　0.4尺-磅/寸洛氏硬度99-108。介电常数（50赫、23℃）4.1 功率因数（50赫、23℃）0.009 体积电阻2x1016

　　Ω-cm 常温固化、毒性大、放热量大、适用期短。

　　三乙烯四胺 TETA H2NC2H4NHC2H4NHC2H4NH2

　　分子量146 活泼氢当量24.3 无色粘稠液体 每100份标准树脂用10-13份

　　固化：20℃2小时+100℃30分钟或20℃7天。性能：适用期50克25℃45分钟，热变形温度98-124℃，抗弯强度950-1200kg/cm2，抗压强度1100kg/cm2，抗拉强度780kg/cm2，伸长率4.4%，冲击强度

　　0.4尺-磅/寸 洛氏硬度99-106。常温固化、毒性比二乙烯三胺 稍低、放热量大、适用期短。

四乙烯五胺 TEPA

　　H2NC2H4（NHC2H4）3NH2 分子量189 活泼氢当量27 棕色液体 每100份标准树脂用11-15份

　　性能同上。

　　多乙烯多胺 PEPA H2NC2H4（NHC2H4）nNH2 浅黄色液体 每100份标准树脂用14-15份

　　性能：毒性较小，挥发性低、适用期较长、价廉。

　　二丙烯三胺 DPTA H2N（CH2）3 NH（CH2）3NH2

　　分子量131 活泼氢当量26 浅黄色液体 每100份标准树脂用12-15份 性能 同TETA。

二甲胺基丙胺 DMAPA

　　（CH3）2N （CH2）3NH2 低粘度透明液体 每100份标准树脂用4-7份

　　毒性较大，具有固化和催化两个反应，粘附性能良好，柔性也好，适用期长。

　　二乙胺基丙胺 DEAPA （C2H5）2N

　　（CH2）3NH2 分子量130 活泼氢当量65 低粘度透明液体 每100份标准树脂用4-8份

　　固化：60-70℃4小时。性能：适用期50克25℃4小时，热变形温78-94℃，抗压强度920-1050kg/cm2，抗拉强度480-640kg/cm2，冲击强度

　　0.2尺-磅/寸 洛氏硬度90-98。介电常数（50赫、23℃）3.75 功率因数（50赫、23℃）0.007

　　中温固化、低温性能好。

　　三甲基六亚甲基二胺 TMD （ H2N）2（C6H9）（CH3）3无色液体

　　冷固化，适用期长，毒性小。每100份标准树脂用21份

　　固化：80℃1小时+150℃2小时。性能：适用期400克25℃50分钟或50℃10分钟，马丁耐热92℃，抗弯强度1150kg/cm2，冲击强度

　　20Kg-cm/cm2 tg δ 0.0009(23℃，100C/S）

　　表面电阻5.4x1011Ω（300V）体积电阻9x1015Ω.cm（300V）中温固化、低温性能好。

二已基三胺

　　H2N（CH2）6 NH（CH2）6NH2

　　已二胺改性物 AMINE248 分子式不详 透明液体

　　粘度25℃1000-3000cps 每100份标准树脂用4-8份 常温-100℃固化。毒性较小、柔性好。

　　已二胺加合物

　　CH-2、L2505 分子式不详 胺值160-210 低粘度透明液体 每100份标准树脂用65份

　　CH3

　　胺值400-500 低粘度透明液体 每100份标准树脂用60份

　　已二胺 HDA H2N（CH2）6NH2 分子量116

　　活泼氢当量29 无色片状结晶 熔点42℃ 每100份标准树脂用12-15份

　　毒性大，能常温固化但不好。适用期较短。

　　三甲基已二胺 分子量158 每100份标准树脂用20-25份

　　固化：20℃2小时+100℃30分钟或20℃7天。性能：适用期50克25℃45分钟，热变形温度105℃，抗弯强度1150kg/cm2，抗拉强度650kg/cm2，伸长率4.4%，冲击强度

　　0.4尺-磅/寸 。 介电常数（50赫、23℃）4.0 功率因数（50赫、23℃）0.001 体积电阻9x1015

　　Ω-cm

　　二乙胺 DEA HN（C2H5）2 分子量73 活泼氢当量73 无色液体 每100份标准树脂用12份

　　具有固化和催化两个反应。

　　聚醚二胺 H2N（CH2）nO（CH2CH2O）mNH2

2.芳族胺类

　　固化剂--- 芳族胺类间苯二胺 m-PDA MPD （NH2）2C6H4 分子量107 活泼氢当量26.7 白色结晶（黑色固体？） 熔点62℃ 每100份标准树脂用14-16份 固化60℃2小时 +150℃2小时 适用期500克50℃2.5小时 热变形温度150℃ 抗弯强度1050kg/cm2，抗压强度710kg/cm2，抗拉强度540kg/cm2，伸长率3.0%，冲击强度 0.2-0.3尺-磅/寸 洛氏硬度108。 介电常数（50赫23℃）3.3 功率因数（50赫23℃）0.007 耐热、耐腐蚀性优，电性能好,毒性小。因是固体，使用不方便，与树脂加热混合时需注意防止凝胶。 间苯二甲胺 MXDA （NH2CH2）C6H4 分子量135 活泼氢当量33.2 无色液体 每100份标准树脂用16-18份 固化常温24小时+70℃ 1小时或常温4天。适用期100克25℃50分钟 热变形温度130-150℃ 抗弯强度1200kg/cm2，抗压强度1030kg/cm2，抗拉强度720kg/cm2，伸长率6.7%，介电常数（50赫23℃）4.0 功率因数（50赫23℃）0.005 体积电阻大於2x1016Ω.cm 可常温固化 耐热、耐腐蚀性优，电性能好,毒性小。固化温度低、粘度低、毒性小，适用期长、耐溶剂性好。它易吸收空气中的二氧化碳是造成制品气泡的原因。 二氨基二苯基甲烷 DDM HT-972 DEH-50 [（NH2）（CH3）C6H4 ]2CH2 分子量196 活泼氢当量49 白色结晶 长期暴露在日光下呈褐色 熔点89℃ 每100份标准树脂用25-30份 固化60℃2小时 +150℃2小时。 适用期500克50℃3小时 热变形温度145-150℃ 抗弯强度1190kg/cm2，抗压强度710kg/cm2，抗拉强度550kg/cm2， 伸长率4.4%，冲击强度 0.3-0.5尺-磅/寸 洛氏硬度106。介电常数（50赫23℃）4.4 功率因数（50赫23℃）0.004 体积电阻大於1015Ω.cm 耐热、耐腐蚀性优，电性能好,毒性小。 耐热、机械强度高。因是固体，使用不方便，与树脂加热混合时需注意防止凝胶。 二氨基二苯基砜 DDS HT-976 [（NH2）C6H4 ]2SO2 分子量248 活泼氢当量62 熔点175℃ 每100份标准树脂用35-40份 固化130-150℃ 3天-2小时。 适用期500克130℃1.5小时 通常以BF3-胺络合物为促进剂（用量为0.5-2%) 热变形温度175-190℃ 抗弯强度1220kg/cm2，抗压强度710kg/cm2，抗拉强度580kg/cm2， 伸长率3.3%，冲击强度 0.3-0.5尺-磅/寸 洛氏硬度110。 耐热、耐腐蚀性优，电性能好,毒性小。 反应慢。耐热175℃。 间氨基甲胺 MAMA （NH2）（CH2NH2）C6H4 分子量123 活泼氢当量30.7 熔点38℃ 每100份标准树脂用14-18份 固化130-150℃ 3天-2小时。断裂伸长率高。 联苯胺 （NH2）C6H4 C6H4 （NH2） 4-氯邻苯二胺 CPDA （NH2）2C6H3 CL 苯二甲胺三聚体 GY-51 CH-2 粘度60℃2000-6000cps 每100份标准树脂用30-60份 化常温-60℃ 7天-1小时。毒性低。WA-060 CH-3 粘度60℃6000-10000cps 每100份标准树脂用30-60份 固化常温-60℃ 7天-1小时。 苯二甲胺三聚体衍生物 粘度25℃5cps 、40cps 、100cps 每100份标准树脂用25-30份 固化常温-60℃ 7天-1小时。粘度低。毒性低。 双苄胺基醚 （H2NCH2C6H4）2O 每100份标准树脂用30-60份 可室温固化，适用期长，放热低，热变形温度68℃ 间苯二胺与二氨基二苯基甲烷混合物 60-75%MPDA与40-25%DDM混合熔融，在常温下呈液态。 40：60的二氨基二苯基甲烷与间苯二胺混合物熔点为25℃，每100份标准树脂用20份，在40℃经5小时便使环氧树脂固化。如加磷酸三苯酯和苯酚混合物则在20℃9小时即固化。热变形温度150℃ 抗弯强度1150kg/cm2，冲击强度 17Kg-cm/cm2 抗张强度560 kg/cm2， 断裂伸长4.8 洛氏硬度105-110 介电常数（50赫23℃）4.5 功率因数（50赫23℃）0.006 间苯二胺和二氨基二苯基甲烷及甲苯二胺混合物 间苯二胺：二氨基二苯基甲烷：甲苯二胺=30-70：10-50：5-35的混合物是种稳定的液体。例50份 间苯二胺，30份二氨基二苯基甲烷，20份甲苯二胺（间位：对位=80：20）100℃混合得到的液体，稳定期达9个月。每100份标准树脂用18.5份 固化80℃2小时+140℃2小时。冲击强度115Kg-cm/cm2，洛氏硬度105。 邻甲苯二胺、间甲苯二胺和二氨基二苯基甲烷混合物 它们比例为26：14：60时，在23℃48小时不析出，与环氧树脂在23℃时45分钟凝胶。 二氨基二苯基甲烷及异佛尔酮二胺混合物 40-30%DDM与60-70%IPDA混合熔融，在常温下呈液态。当40%DDM与60%IPDA混合时每100份标准树脂用25份混合物， 热变形温度130-155℃ 理学 抗弯强度1160kg/cm2，介电常数（50赫23℃）3.4 功率因数（50赫23℃）0.012

　　偏苯二胺(MPDA)

　　亚甲基双苯二胺(MDA)

3.酰胺基胺类

　　不同的酰胺据欧不同的反应活性。低粘度；呈现良好的粘接性能；在潮湿条件下具有良好的固化性；酰胺改性后能得到更快的固化速度及化学稳定性。

4.潜伏固化胺类

　　双氰胺是一种潜在的固化剂，具有六个月以上的稳定性；产品由多种形态及颗粒尺寸。咪唑是环氧体系的潜伏催化剂，贮存时间可以从几个小时到6个月。它们可以用作其他固化剂的良好的促进剂，比如双氰胺和酐类。

　　氰胺(DICY)

5.尿素替代物

　　在双氰胺促进剂中，可用作Monuron 和 Diuron的低毒性替代品。