溴自由基介导的环氧氯丙烷无隔膜电合成

本文转自x-mol
环氧氯丙烷（ECH）是生产甘油、氯醇橡胶和环氧树脂等的重要原料。工业上主要通过氯丙烯次氯化生成二氯丙烷继而消除氯化氢得到ECH，该过程需要使用大量的氯气及石灰乳，会造成严重的含氯废物污染。目前，在阳极使用氯离子作为氧化还原介质实现烯烃环氧化的绿色电合成方法已取得一些进展，然而该过程需要使用离子交换膜通过两锅两步法实现，存在传质受限、设备成本高和使用寿命低等问题。因此，亟需探索一种简单、绿色和高效ECH的一锅电合成方法。
近日，天津大学的张兵教授团队从分析反应过程和可能存在的副反应入手，设计合成了高曲率的NiCo2O4纳米针尖作为阳极催化剂，实现了溴自由基介导的ECH一锅无膜电合成。NiCo2O4具有较低的*OH生成能垒、较高*OH氧化的能垒和孤立的Br吸附位点，能够有效生成OH和Br自由基中间体，同时抑制析氧和析溴竞争反应。高曲率纳米针尖结构可通过增强电场富集反应物Br−和OH−离子，加速ECH电合成。实验证明，NiCo2O4纳米针尖可实现高法拉第效率、高反应速率和高耐久性的ECH无隔膜电合成，在100 mA cm−2的高电流密度下法拉第效率达47%，远超出技术经济分析给出的盈利目标（FE > 21%）。

此外，通过一系列的对比实验及自由基清除/捕获实验证实Br是一种高效的ECH无膜电合成介导剂，并验证了Br自由基介导的反应机制。

该工作为生产环氧化物及其衍生化学品提供了一种Br自由基介导的可持续、高经济性和高普适性的无膜电合成方法，具有广阔的应用潜力。