三基元分子结共价有机框架用于光催化好氧氧化反应

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光催化技术在实际应用方面具有广阔市场，但仍面临着挑战：光催化机理和结构活性对应关系的研究需要深化，进一步开展光催化氧化和还原反应全过程的研究极为必要。近日，华南师范大学的兰亚乾/路猛团队设计合成了一系列三基元分子结COFs用于光催化好氧氧化反应。
亚胺及其衍生物作为合成药品、染料和精细化学品等的重要中间体，寻求开发绿色高效的合成亚胺及其衍生物的方法。而通过苄胺与O2的光催化氧化偶联具有高原子经济性和环境友好性的优势。目前开发用于该反应的无机/有机催化剂表现出较高的光催化活性，但同时也存在一些问题，如结构不清晰、反应时间长和催化剂难以回收等。光催化有机反应是一种利用光照作为反应条件，通过光照激活催化剂来促进有机反应的过程。在这种反应中，催化剂吸收光能并将其转化为化学能，从而加速反应速率。然而用于光催化有机反应的催化剂如金属氧化物、金属硫化物和有机分子催化剂等，普遍存在低的阳光利用效率和高的载流子的复合率的问题，严重限制了其整体的能量转换效率，并进一步限制了其实际应用。因此，开发具有增强光催化性能的光催化剂已经成为一个研究热点。可见开发高效和可重复使用的光催化剂来实现亚胺合成仍然是一项非常有价值的任务。
兰亚乾/路猛团队开发了一系列三基元分子结COFs作为苄胺氧化的光催化剂，为开发环境友好高效的催化剂提供新的设计思路。该工作选择了芘和三苯胺供体基团，同时也是光敏基团，苯并噻二氮唑有机配体提供光催化有机反应还原位点，构建了双光敏剂偶联氧化还原异质结三基元COFs，同时还设计了二基元COFs作为对比样，光学和物理表征显示PY-BT COF具有最优的理论光催化性能，通过实验研究结果表明双光敏剂偶联氧化还原异质结三基元COFs用于苄胺光催化氧化制备亚胺可在2.5小时内完全转化为偶联亚胺产物，转化率为99.9%，与本工作另外三个对比样里转化率最高。并且PY-BT COF还做了克级反应，1.5g的苄胺最后可获得1.24g的亚胺产物，这说明了该光催化材料在工业应用中具有一定的潜能。通过大量的实验和DFT计算研究表明由于构建了分子间的电荷转移途径，共价键连接的氧化还原分子结可以大大提高电子转移效率。该工作为为光催化好氧氧化催化剂的设计提供了新思路。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society上，文章第一作者是华南师范大学研究生杨明意和长春理工大学研究生张帅兵，通讯作者为华南师范大学兰亚乾教授和路猛副研究员。