多硝基氧化剂热稳定性的突破

本文转自x-mol
推进剂是武器系统发射和推进必备的含能材料，其通常由氧化剂单元、燃料单元以及粘合剂单元组成。其中，氧化剂扮演者供氧供能的角色，产烟量和能量密度是衡量推进剂性能的重要参数。传统推进剂大多采用高氯酸铵做氧化剂，高氯酸铵在燃烧过程中产生大量浓烟，不利于武器系统的隐蔽和突防。目前，能够满足推进剂无烟/低烟和高能量密度需求的理想氧化剂为多硝基氧化剂。三硝基甲基和二硝酰胺作为多硝基氧化剂组分的代表，因其制备简单，有效氧含量高展现出巨大的吸引力。三硝基甲基于19世纪60年代被制备出来，一百多年以来，研究人员就如何稳定三硝基甲基做了大量的尝试，然而其热稳定性没有得到显著提高（分解温度在150 ℃左右，图1a）。二硝酰胺于20世纪末被报道出来，尽管其热分解温度比三硝基甲基有所提升，但大多仍低于180 ℃，满足不了推进剂使用需求。如何提高该类氧化剂的热稳定性，是含能材料领域面临的一项巨大挑战。

图1. a) 三硝基甲基和二硝酰胺热稳定性情况；b) 设计合成的HOF-NF框架结构材料；c) HOF-NF结构中，三硝基甲基氧原子与周围环境参与形成的氢键；d) 新型超分子三硝基甲基MA@NF的晶体结构与平面堆积；e) 新型超分子二硝酰胺MA@DN的晶体结构与平面堆积。
哈尔滨工业大学（深圳）张嘉恒教授团队对三硝基甲基和二硝酰胺的热稳定性展开了大量深入的研究，研究发现，三硝基甲基和二硝酰胺的热稳定性受结构周围分子间作用力（如氢键）的影响较大。基于此，该研究团队首先采用富氮含能配体与三硝基甲基自组装成全球首例氢键有机框架材料（HOF-NF），通过框架结构的包覆以及框架结构与三硝基甲基9个氧原子均产生的氢键，将三硝基甲基的热分解温度首次提升到200 ℃（图1b-1c），打破了含能材料研究人员对三硝基甲基热稳定性差的认知（Nat. Commun., 2021, 12, 2146）。近日，该团队继续以富氮含能化合物为配体，采用超分子包覆技术，将三硝基甲基和二硝酰胺等多硝基氧化剂组分包覆在超分子框架结构中，三硝基甲基和二硝酰胺所有氧原子均与超分子框架形成氢键（图1d-1e），三硝基甲基和二硝酰胺的热分解温度分别被提升至225和243 ℃（图2）。通过理论计算与常规三硝基甲基和二硝酰胺类含能材料对比，充分证实了超分子结构包覆稳定三硝基甲基和二硝酰胺。制备的超分子结构化合物MA@NF和MA@DN分别是目前分解温度最高的三硝基甲基和二硝酰胺类含能材料。该研究成果近期发表在国际知名材料化学期刊Journal of Material Chemistry A上。该研究再次打破了研究人员对三硝基甲基和二硝酰胺热稳定性的认知，满足了含能材料对三硝基甲基和二硝酰胺热稳定性使用需求，为后续多硝基氧化剂的热稳定性的提高，以及多硝基推进剂的开发提供了重要的科学依据。

图2. a) 超分子结构MA@DN的分子间作用（NCI, ESP）计算模拟；b) 超分子结构MA@DN的分子间作用（NCI, ESP）计算模拟; c) 超分子结构MA@DN和MA@NF的热分解曲线。