牛津大学/苏州大学团队Nat. Chem.：金属卟啉稠合石墨烯纳米带

本文转自x-mol
石墨烯纳米带（GNR）是一种宽度在50 nm以下的一维长条状石墨烯，它最早由日本科学家提出作为理论模型研究石墨烯的边缘结构和纳米限域效应。时至今日，石墨烯纳米带不再仅仅是理论模型，而是不断地被化学家们合成出来并对其性质进行研究。这类材料具有高电导率、高热导率和低噪声等优良性能，有望成为微纳集成电路的互连材料，实现未来电子器件的小型化，提高响应速度并降低能耗。近年来，通过使用自下而上的有机合成方法，各种具有原子级精准边缘结构和宽度可调的GNR被成功合成，并在晶体管等电子器件中展现巨大的应用潜力。在实际应用中，将多种功能基团（如量子点或杂芳香基团）引入GNR骨架构建异质结构将赋予其更为多样的性质和高度集成的功能。迄今为止，人们只在超高真空（UHV）条件下通过金属表面在位化学成功构建了该种异质结构。溶液合成方法具有成本低和可规模化制备的天然优势，然而使用该方法制备GNR异质结构，特别是含有杂芳香基团的异质结构则鲜有报道。
卟啉是一种由四亚甲基和四吡咯构成的大环共轭芳香分子，它具有刚性的几何结构、优异的光学、氧化还原活性和可配位性。基于卟啉的功能分子在有机电子领域具有巨大的应用前景，包括分子开关、分子导线和自旋电子器件等。边缘稠合的全共轭卟啉纳米带（图1a）具有优异的电子离域性，其电中性寡聚物的吸收波长可达2000 nm，单分子导电率几乎不随长度增加而衰减，是一种理想的分子导线材料。目前，在UHV环境下，通过使用贵金属表面催化反应可使卟啉与石墨烯或纳米石墨烯在高温下共价稠合，然而该方法只能实现亚单层规模制备。马克斯普朗克高分子研究所的一个小组在2018年报道了一种卟啉稠合纳米石墨烯的溶液合成方法，为π-拓展卟啉稠合石墨烯纳米结构的规模化可控合成提供了新途径（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 11233-11237）。

图1. 目标分子设计。R=叔丁基；Ar=三烷基苯基。
在本文中，牛津大学与苏州大学研究者将卟啉掺杂到fjord边缘石墨烯纳米带骨架中，实现卟啉纳米带（图1a）与全碳石墨烯纳米带（图1b）的融合，构建卟啉稠合石墨烯纳米带（PGNR，图1c）。在GNR边缘引入两个相邻的叔丁基使分子发生结构扭曲，抑制链间的π-π聚集。此外，柔性侧链的引入也能够保证产物具有合理的溶解性和溶液加工性。单体2的设计主要有以下三点考虑：1）将叔丁基苯连在二苯并蒽上以降低对氯苯聚合反应的影响；2）使用2，4，6-三烷基取代苯基修饰卟啉，以提高产物的溶解性并抑制苯环与卟啉核之间关环形成五元环缺陷；3）镍金属配位提高卟啉在氧化条件下的稳定性。

图2. 模型化合物-卟啉稠合纳米石墨烯寡聚物-的合成及三聚体的分子模型。
如图2a所示，作者首先使用砌块1和2合成了分别含有1–3个卟啉单元的模型化合物以验证合成路径的可靠性。1a经Yamamoto反应得到二聚前体（81%）和脱氯产物（16%）。1a和2a以2:1混合偶联可得三聚前体（20%），以上中间体经DDQ/TfOH氧化分别得到f-P1Ng1a、f-P2Ng1a、f-P3Ng2a（产率71%, 84%, 67%）。尽管f-P2Ng1a和 f-P3Ng2a分子量极大且结构刚性，其在有机溶剂中仍然具有较好的溶解性。f-P2Ng1a经核磁共振氢谱表征与分子结构相吻合。f-P1Ng1a、f-P2Ng1a、f-P3Ng2a都经质谱表征；f-P1Ng1b、f-P2Ng1b、f-P3Ng2b可使用相同方法制备。

图3. 产物分子光吸收及圆二色谱表征。
随着分子尺寸增大，f-P1Ng1a、f-P2Ng1a和f-P3Ng2a的吸收波长逐渐红移（图3a）。f-P2Ng1a相对于f-P1Ng1a红移表明两个卟啉单元之间具有强电子共轭作用，f-P3Ng2a的红移比f-P2Ng1a更显著，归因于卟啉单元个数增加扩展了中间卟啉的π共轭体系。由于fjord边缘具有手性，f-P2Ng1a存在两种在室温下无法相互转化的对映异构体。经手性拆分得到两个组分（f-P2Ng1a-MM和f-P2Ng1a-PP），其圆二色谱呈镜像对称，与理论模拟结果一致（图3b），其中f-P2Ng1a-PP的不对称因子为0.0013（604 nm）和0.00056（695 nm）。

图4. 卟啉稠合石墨烯纳米带的合成与结构表征。a）合成路线；b）PPb的GPC分析；c）PPb的MALDI-TOF质谱；d）PPa的STM谱；e）固态核磁共振氢谱。
单体2b在THF中聚合可得PPb（图4a），其数均和重均分子量分别为53.9和132.7 kDa（PDI=2.46）。以卟啉低聚物（N = 1–11）标定的重均分子量为67.9 kDa （N = 34）。质谱中可检测到分子量高达210 kDa的聚合物链，相邻峰之间的平均间隔为1.986±0.048 kDa，接近于重复单元的分子量（1.991 kDa，图4c）。PPa的STM谱呈现明显的链状结构（图4d）：可观察到明亮周期性的聚合物链，周期为1.8–2.5 nm，与模型中Ni-Ni距离相同。最后，作者对PPb进行平面化后，以94%的产率得到PGNRb。PPb的固态NMR谱在芳香区和脂肪区均为尖峰，平面化后由于分子间屏蔽/去屏蔽作用导致这些峰展宽（图4e）。芳香区与脂肪区的积分比从47.7/98（理论值为48/98）减小为23.5/98（理论值为24/98），表明脱氢反应接近完全。作者还通过固态1H – 1H双量子单量子（DQ-SQ）核磁共振、CP-MAS 13C核磁共振、拉曼和红外光谱等分析手段进一步证明了PPb向PGNRb的转化。

图5. 时域太赫兹光谱法迁移率测试和能带结构计算。
为了研究PGNRb的电荷本征传输特性，作者采用非接触式超快太赫兹光谱对其进行测量。首先，使用400 nm光脉冲将价带中的电子激发到导带产生光生载流子，然后使用太赫兹脉冲探测光生载流子的超快动力学和传输过程。通过测量太赫兹光电导频域谱，并进行理论模型拟合，可得到载流子散射时间。结果显示PGNRb中光生载流子具有长约54 fs的散射时间，本征迁移率达450 cm2 V−1 s−1。考虑到纳米带的形貌特性，直流极限下的迁移率约为32 cm2 V−1 s−1。理论计算表明，PGNR具有比纯碳GNR更高的能带色散和更小的载流子有效质量，因而具有高迁移率。相比之下，卟啉纳米带由于结构平整，具有最高的能带色散和最小的载流子有效质量，以及最高的载流子迁移率。

图6. 单分子晶体管及单电子传输性质。a）器件结构示意图；b）典型器件的扫描电子显微镜图像；c）单分子晶体管在室温下的特性曲线；d）PGNRb单分子器件的稳定性图；e）库仑阻塞区的放大图；f）图e中白色方框内的放大图。
为了进一步研究在电子器件中的应用，作者使用PGNRb构筑了以石墨烯为电极的单分子场效应晶体管（图6a,b）。在室温下，所有器件都表现出场效应特征，具有明显的带隙和p-掺杂（图6c）。部分器件表现出双极性特征，能够实现n-或p-型开启状态。开启状态下的电流超过关闭状态的103倍。在器件中的场效应迁移率达到40 cm2 V−1 s−1，与太赫兹测试结果一致。在低温下，电子不具有足够的热能越过分子与电极之间的势垒。因此，只有当分子的轨道能级和电极的Fermi能级匹配时，电子才能够依次流过导电通路。从稳定性图上能够看到周期性的库伦菱形（图6d），它们具有相同的大小并被高导电率的突起所分隔，这些突起具有相同的斜率，是单电子传输的典型特征（图6e,f）。
小结
本文中，作者使用溶液合成法制备了一种平均聚合度达34个重复单元，平均长度为85 nm的卟啉稠合石墨烯纳米带。将具有配位能力的卟啉基团嵌入石墨烯纳米带骨架，为将多种过渡金属和稀土金属离子引入纳米碳材料体系提供了一个理想载体。值得一提的是，PGNRb具有1.0 eV的窄光学带隙，是目前溶液法合成的带隙最窄的石墨烯纳米带之一。太赫兹光谱和单分子晶体管测试表明该材料具有高载流子迁移率，室温下具有优异的场效应特征，并在低温下表现出纯净的单电子传输特性。以上工作为新型分子导线材料的设计和制备提供了新思路，证明了溶液相合成石墨烯纳米带在单分子电子器件中的应用潜力，有望推动分子电子学、磁性材料和自旋电子学等多个研究领域的发展。
这一成果近期发表在Nature Chemistry上，文章的第一作者是牛津大学陈强博士（现为苏州大学教授）、牛津大学Alessandro Lodi博士和马克斯普朗克高分子研究所张恒博士，通讯作者是陈强教授、Harry L Aderson教授和Lapo Bogani教授。